第六章快离子导体陶瓷详解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章快离子导体陶瓷,1.电解质及快离子导体陶瓷,2. 离子导电机理,3. 氧离子导体,4. 钠离子导体,5. 锂离子导体,6. 氢离子导体,1,电子导体,众所周知,金属是很好的导电材料，电线电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导电，这种情况就叫做,电子导体,。,1.电解质材料及快离子导体陶瓷,2,通常所用的导体是,金属,除金属之外，有没有,非金属导体,呢？,答案是肯定的，其中之一就是被称为第二类导体的,电解质材料,。,电解质非金属导体,3,众所周知,氯碱工业是最重要的基础化学之一，它是以食盐为原料，将两个分别由,石墨,和,铁丝网,制成的,电极,插入其水溶液中通电即可进行电解，同时制取,Cl,2,、,H,2,和,NaOH,三种重要的化工原料，其中食盐就是,电解质,。,4,电解质是导体的一种,它包括,溶液电解质,、,熔融盐电解质,和,固体电解质,三种。,电解质和非电解质最明显的区别就是前者导电，后者不导电。,5,电解质溶液,用得最为普遍,它的导电能力取决于所含,离子的数目,、,价数,和,迁移速率,。,强电解质,在溶液中几乎都是以离子的形态存在，例如,NaCl,，在水溶液中能够电离出,Na,+,和,Cl,-,，两者在一定的电压下定向移动即可形成电流,;,6,弱电解质,在溶液中离解度很小,离子的数量很少，主要,以分子的形态存在,，例如醋酸,;,非电解质,可认为在水溶液中根本不发生电离，例如糖、蛋白质等。,电解质溶液,在电解、电镀、电池、防护等领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以硫酸做为电解质。,7,熔融盐,是一种离子熔体,一般采用两种或三种盐组成,低共熔混合物,作为熔体，在工业上可用于,制备熔盐电池,，甚至可以用于,核反应堆,。,8,对于熔融的盐和碱,或者盐、碱和酸用水稀释得到的溶液都能导电。,这是由于熔体或溶液中存在的,离子产生移动,的结果，因此这种导电称为,离子导电,。,实际上，,导体,通常分为,电子导体,和,离子导体,两大类。,导体,导电的本质,9,电子导体,的载流子是,电子及空穴,;,离子导体,又称电解质,其载流子是,离子及其空穴,。,然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶液，而且还有,固体电解质,。,10,固体电解质,是近年来倍受关注并迅速发展的新兴材料,它的基本特点是在固态时具有,熔盐或液体电解质,的离子电导率，亦称为,快离子导体,（,fast ionic conductor,）。,固体电解质快离子导体,11,快离子导体的特征,快离子导体,区别于,一般离子导体,的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的,离子电导率,和低的,离子电导激活能,。,12,首先,快离子导体,的离子,(,包括空位,),电导率,10,-2,-1,cm,-1,;,其次，,活化能,要小于,0.5eV(Ea0.5eV),数量级；,再次，离子,(,包括其空位,),的,迁移数,必须大于,99,，即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于,离子,-,电子混合导体,。,13,离子晶体,一般属于绝缘体。在理想的离子晶体中,没有可供导电的自由电子，而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能自由移动，所以,不导电,。,只有,在外电场作用下,，例如碱金属卤化物离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有化学反应发生。,快离子导体陶瓷,14,一般说来,在离子晶体中,可迁移的离子密度,是很小的，所以其离子导电性是很小的。,如,NaCl,晶体在室温下电导率,为,10,-14,-1,cm,-1,数量级，而通常认为,电导率小于,10,-9,-1,cm,-1,者即属绝缘体。,15,在已发现的,快离子导体,中,绝大多数是,快离子导体陶瓷,。,快离子导体陶瓷,是指,电导率,可以和,液体电解质,或,熔盐,相比拟的,固态离子导体陶瓷,，又称,电解质陶瓷,。,快离子导体陶瓷的,实质是离子在通过晶体点阵缺陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动而产生导电性的物质。,16,快离子导体陶瓷,根据导电离子的性质，可分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。,17,如果固体中的电子电导和离子电导现象同时存在,则这种材料称为,混合导体材料,。,这一类导体有,银和铜的硫化物,（如,-,硫化银和,-,硫化铜等）、,过渡金属的硫化物,（如硫化钛和硫化锆等）和,含氧酸盐,（如钨酸钠、钼酸锂）等。,18,从实践中归纳出几条判据,（,1,）晶体中必须存在一定数量,活化能很低的可动离子,这些,可动离子的尺寸,应受到,间隙位体积,和,开口处尺寸,的限制。,快离子导体的判据,决定快离子导体中离子导电性的主要因素有,:,传导离子的特点,、,骨架晶格的几何结构,能量,。,19,（,2,）晶格中应包含,能量近似相等,而,数目远比传导离子数目为多,并,可容纳传导离子的间隙位,，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。,20,（,3,）可动离子,可驻留的间隙位之间势垒,不能太高,以使传导离子,在间隙位之间,可以比较容易跃迁。,（,4,）可容纳传导离子的,间隙位,应彼此,互相连接,，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有,贯穿晶格始末的离子通道,以传输可动离子。,21,快离子导体既,保持固态,特点,又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的,离子电导率,。,结构特点,不同于,正常态离子固体,，介于正常态与熔融态的中间相,-,固体的离子导电相。,导电相,在一定的温度范围内保持稳定的性能。,良好的快离子导体材料应具有,非常低的电子电导率,。,快离子导体中,运动离子的半径一般都比较小,，研究得最多的是,AgCu,、,Li,、,Na,、,F,和,O,等的快离子导体。,快离子导体的特性,22,离子运动,引起的,固体导电,现象早就被人们发现并得到应用。,1834,年,M.,法拉第首先观察到,AgS,中的离子传输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。,1935,年发现,AgI,在,147,o,C,从低温相转变到高温相时,电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。,快离子导体的发展,23,1961,年合成了第一个室温快离子导体,AgSI,。,1967,年前后发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(,RbAg,4,I,5,室温电导率达0.27,S/cm),为代表的一系列室温阳离子导体,把固体电解质的应用由高温推向室温。,1978,年又发现了室温铜离子导体,RbCu,16,ICl,13,。,由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视,24,几乎同时还发现了,以钠离子为载流子,的,-,Al,2,O,3,在200-300有很高的离子导电率(达10,-1,S/cm),相当于,熔盐电导的水平,，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率,NaS,电池,的出现，有可能用作,高能钠硫电池的隔膜材料,。,25,到20世纪70年代中后期,逐渐形成一门新的学科分支-,固体离子学,。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“,Solid State Ionics,”(,固态离子学)，国内外出版了有关专著。,26,我国在20世纪60年代末开始,进行了,稳定氧化锆为隔膜材料,的,高温燃料电池,的研究,;,20世纪70年代初，开始以,-,Al,2,O,3,为隔膜材料的钠硫电池,的研究，以后进行了,其它快离子导体,的研究，并在某些方面获得了应用。,27,由于,快离子导体,具有重大的,理论和实用价值,已在众多,实际应用领域,发展成为很有价值的材料或器件。,近年来，各国科学家十分重视,与能源有关的问题,，而,快离子导体,用作无污染,高能钠硫电池,、,燃料电池,新能源材料，,氧分析器,等的研究就备受关注。,快离子导体陶瓷,的应用,28,低能密度,-,电池,在低电流条件下,应用。,特点,:,重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。,主要应用,:,手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。,可用的固体电解质,：含,Ag,+,的固体电解质。,A.,低能密度电池,29,含,Ag,+,固体电解质,Ag,Ag,Pt,含,Ag,+,固体电解质,Ag,Ag,Pt,定时器的结构图,定时器,:,t,V,特性曲线,30,B.,钠硫电池,应用于高放电电流密度的高能蓄电池。,钠硫电池,Na,阳极,S,阴极,Al,2,O,3,电解质,不锈钢 外壳,电池的结构式：,Na | Na,+,Al,2,O,3,| Na,2,S,x,S C,电池反应：,2Na+xS=Na,2,S,x,31,C. Na,离子传感探头, ,Al,Si,熔体,Al,2,O,3,Al,2,O,3,V,32,D.,高温燃料电池,O,2,O,2,H,2,ZrO,2,ZrO,2,工作温度,:800,1000,0,C,燃料电池的开路电压,:,V,0,=(RT/nF)lnP,O2,(c)/P,O2,(a),高温燃料电池的阴极反应：,O,2,(c)+4e,-,2O,2-,阳极反应,:,2O,2-,O,2,(a)+4e,-,33,E.,测氧计（氧浓差电池）,制作离子选择电极,如用氧化锆制作氧分析仪的探头,可直接测定熔融钢液中氧的浓度。,空气,O,2,(c),被检测气体,O,2,(a),34,F.,高温加热器,（,ZrO,2,熔点为,2600,0,C,）,温度,0,C,700,1000,2000,电导率,S/m,1,10,2,10,4,35,G.,制作压敏、气敏、湿敏等,敏感元件,及其他,电化学器件,。,H.,制作磁流体发电中的,高温电极,或,导电材料,等。,36,2. 离子导电机理,绝大部分,陶瓷属于绝缘体,在室温或不太高的温度下，材料的,离子导电率,都比较低，,电导的活化能,都比较高，因而,很少显示离子导电性,。,37,但是,快离子导体,(离子导电陶瓷),在一定的温度条件下,具有和,强电解质液体,相似的离子电导特性。,许多陶瓷都是,离子晶体,，,离子晶体电导,主要为,离子电导,。,38, 离子电导分类,源于,晶体点阵的基本离子,的运动,称为,固有离子电导,(或,本征电导,)，这种离子自身随着热振动离开晶格形成,热缺陷,(肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。,39,这种,热缺陷,无论是,离子,或者,空位,都是带电的,因而都可作为,离子导电载流子,。,热缺陷的浓度,决定于,温度,T,和,离解能,E，,只有,在高温下,热缺陷浓度才大,，所以,固有电导,在高温下才显著。,40, 是由固定较弱的,杂质离子,的运动造成的,因而常称,杂质电导,。,杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以,在较低温度下,，,杂质导电显著,。,41,某些,离子晶体能够导电,主要是由于,离子的扩散运动,引起的。,离子扩散,主要有,空位扩散,、,间隙扩散,、,亚晶格间隙,扩散。,42,在,没有外场,时,这些,缺陷作无规则的运动,，不产生宏观电流,;,但是当,有外场存在,时，,外电场,对它们所带的,电荷产生作用,，使,离子沿一定的方向运动,，从而产生宏观电流。,这说明,离子导电,和,离子在晶体中的扩散跃迁,有关。,43, 导电性离子,在,化学势梯度,或,电势梯度,的作用下,离子通过,间隙或空位,发生迁移。,作为,导电性离子,都是那些,离子半径较小,，,原子价又低的离子,，这些低价离子在晶格内的键型主要是,离子键,。由于,离子间的库仑引力较小,，故易迁移。,44,在已发现的,快离子导体,中,可移动离子有,H,+,、H,3,O,+,、NH,4,+,、Li,+,、Na,+,、K,+,、Rb,+,、Cu,+,、Ag,+,、Ga,+,、Tl,+,等,阳离子,和,O,2-,、F,-,等,阴离子,。,因此，,Li,+,，Ag,+,等阳离子,在室温下,就呈现出高的离子导电性,;,而像,F,-,、O,2-,等阴离子，由于,半径大,，仅,在高温下,才能显示出离子导电性。,45,46, 快离子导体的晶体结构,离子,在晶体中的,运动特征,取决于,晶体结构,和,化学键性质,。,47, 快离子导体的,晶格组成,由,不运动的骨架离子,构成的,刚性晶格,为,迁移离子的运动,提供通道,;,由,迁移离子,构成的,亚晶格,。,48,其中,刚性晶格,必须满足三个条件,:,刚性晶格中，,被运动离子占据的位置数,远远大于,运动离子数,。,间隙位置之间的势垒必须足够低,，以使运动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻的位置。,能被运动离子占据的位置,必须连成通道。这种通道可以是一维的，但最好是二维和三维的。,49,离子迁移,变成,快离子导体,条件,固体结构中,存在大量的,晶格缺陷,;,亚晶格结构的存在,即迁移离子附近应存在,可能被占据的空位,，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易；,50,固体有,层状或网状结构,应存在,提供离子迁移所需的通道,。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。,在单晶或多晶体中，离子迁移时有它的,特殊通道,。,51, 离子传导的,通道类型,一维传导,指的是晶体结构中的,传输通道,都是,同一指向的,这种传导特征都出现在,具有链状结构的化合物中,;,52,二维传导,指的是离子在晶体结构中的,某一个面上迁移,这种传导特征都出现在,层状结构的化合物,中,;,53,三维传导,的特点是,在某些,骨架结构的化合物中,，离子可以在,三维方向上迁移,，因而,传导性能,基本上是,各向同性的,。,与,晶态物质,相比，在,非晶态离子导体结构网络,内，没有,明确而特定,的,离子传输通道,，所以,非晶态离子导体的传输性能,是,各向同性,的。,54,3. 氧离子导体,以氧离子 (,O,2-,),为主要载流子(或导电性离子)的快离子导体,称为氧离子导体。,55,早在,19世纪末,就发现了,氧离子导体,并用作,宽带光源,以后发现,氧化锆存在大量氧空位,，其电导主要是,氧离子(,O,2-,),电导,。,氧离子导体,具有特殊的功能，已在工业上得到应用，如作为,高温燃料电池,、,氧泵的隔膜材料,和,氧传感器,等。,56,在已发现的,氧离子导体,中,主要是适用于,600-1600,和,中、高氧分压区间,的,萤石型,和,钙钛矿型,结构的氧化物。,57,发现最早、应用最广的是以,二价碱土氧化物,和,三价稀土氧化物,稳定的,ZrO,2,固溶体。,此外,掺杂的,Bi,2,O,3,固溶体,在低温下的离子传导性超过了,ZrO,2,固溶体，引起了人们的注意。,58, 萤石型结构的氧离子导体,在萤石结构中,阳离子(,Zr,4+,),位于阴离子(,O,2-,),构成的简单立方点阵的体心,配位数为8。如下图所示,:,59,萤石型化合物结构示意图,A,4,O,8,4 AO,2,O,2-,A,4+,60,由于,阴离子,构成的简单,立方点阵的体心部位,只有,一半被阳离子,占据,所以在这种结构中,存在空位,，有利于离子迁移。,61,萤石型结构,的四价氧化物,MO,2,在,掺杂碱土金属氧化物,RO,或,稀土氧化物,Ln,2,O,3,后,为了保持晶体的电中性，在,M,1-x,4+,R,x,2+,O,2-x,或,M,1-2x,4+,Ln,2x,3+,O,2-x,固溶体晶格内出现氧离子空位。如下图所示,:,62,低价位元素取代高价位元素,ZrO,2,(Y,2,O,3,),63,加入,一个2价阳离子,产生,1个氧离子空位,加入,一个3价阳离子,产生,1/2个氧离子空位,，这些,氧离子空位,和萤石结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物,MO,2,(ZrO,2,、HfO,2,、ThO,2,、CeO,2,、UO,2,等)氧离子传导特性。,64,稳定二氧化锆的导电机理,65,目前,研究得最彻底,和,应用最广的,是,氧化锆基固溶体,。,纯氧化锆,没有离子导电性,而且还会,由于相变引起烧结体开裂,。如下图所示,:,66,Phase Transitions in ZrO,2,Room Temperature,Monoclinic (P2,1,/c),7 coordinate Zr,4 coord. + 3 coord. O,2-,High Temperature,Cubic (Fm3m),cubic coordination for Zr,tetrahedral coord. for O,2-,67,为,防止相变引起的开裂,可在氧化锆中加入少量碱土金属氧化物(,MgO、CaO,等)或稀土氧化物(,Y,2,O,3,、CeO,2,等)，使,ZrO,2,稳定为萤石结构的立方固溶体,。,68,在,防止开裂的同时,由于晶体结构中产生了,大量的氧离子空位,，,在电场或外压力下,，氧离子可通过,氧空位扩散而导电,，但其间,只允许氧离子通过,，而,其他气体离子,因离子半径及电价的不同,则不能通过氧空位参与导电。,69,因此,这类陶瓷又被称为,氧离子导电陶瓷,，如在氧化锆中加入,CaO，,每加一个,Ca,2+,就产生一个氧离子空位，其缺陷反应方程式为,:,(1-,x)ZrO,2,+ xCaO = Zr,1-x,Ca,x,O,2-x,+ x,O,2-,70,CaO,的加入,产生了大量的,氧离子空位,在空位附近的氧离子向空位移动时,，,空位便向其相反方向移动,而导电。,在高温下,氧离子容易移动，电导率大，,CaO,和,Y,2,O,3,稳定的,ZrO,2,材料在1000时氧离子电导率可分别达到10,-2,和10,-1,S/cm。,71,在选择,添加剂,时,除考虑,电导率的大小,外，还要考虑,应用场合,对离子导体在,化学稳定性,和,抗热冲击性,以及,经济,等方面的要求。,72,O,2-,( 1/4 removed ),Bi,3+,( 6s,2,),-Bi,2,O,3,的缺陷类萤石结构示意图,730825,2,CeO,2,Ce,2,O,4,Bi,2,O,3,73, 钙钛矿型的氧离子导体,和萤石型结构的氧化物类似, 钙钛矿型结构氧化物,ABO,3,(A=M,2+,或,M,3+,B=M,4+,或,M,3+,),中的,A,或,B,被低价阳离子部分取代,时，为保持晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而出现氧离子传导，而成为离子导体。,74,钙钛矿型氧离子导体,ABO,3,A,B,O,75,钙钛矿型结构,不像萤石结构在晶胞中心有很大空隙,因而,对,O,2-,迁移不利,，所以钙钛矿型结构固溶体的,O,2-,传导性不如萤石结构固溶体。,ABO,3,型氧离子导体主要有以,CaTiO,3,、SrTiO,3,和,LaAlO,3,为基的三个系统。,76,CaTi,0.95,Mg,0.05,O,2.95,、CaTi,0.5,Al,0.5,O,2.75,和,CaTi,0.7,Al,0.3,O,2.85,在1000的电导率可达10,-2,S/cm,数量级,且后者在低氧分压下的离子迁移数在0.9以上，可作为,高温燃料电池的隔膜材料,。,77,与,ZrO,2,相比,钙钛矿型氧离子导体,的,烧结温度较低,(约为1400)、,易于制造、价格低廉,。,缺点是,离子迁移数不够高,，从而影响输出功率。,78,4. 钠离子导体,自从1966年美国福特汽车公司发现,以钠离子为载流子的,-,Al,2,O,3,在200300有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。,79,-,氧化铝,是一类非化学计量、通式为,M,+,2,OxA,3+,2,O,3,(M,+,= Na,+,、K,+,、Li,+,、Rb,+,、Ag,+,、Cu,+,、Ga,+,、Tl,+,、H,3,O,+,、NH,4,+,、H,+,等,;A,3+,= A1,3+,、Ga,3+,、Fe,3+,),的,化合物(铝酸盐)的总称,其中,x,可以是5-11之间的各种数值，当,x,不同时，可有不同结构。,80,研究最多的两种结构是,铝酸钠的两种变体,:,-,A1,2,O,3,(,Na,2,O11Al,2,O,3,),和,-,A1,2,O,3,(,Na,2,O5.33Al,2,O,3,)。,由于,M,+,在,结构的堆积面,中扩散,产生,很高的离子电导,，使,-,氧化铝簇化合物,成为快离子导体中一组重要的材料。,81,5. 锂离子导体,随着,高能电池,研究的进展,以,锂离子导体作为隔膜材料,的,室温全固态锂电池,，由于,寿命长,、,装配方便,、可以,小型化,等优点引起人们的重视。,锂离子导体,的种类很多，按离子传输的通道分为,一维,、,二维,、,三维传导,三大类。,82,一维传导,有,-,锂霞石 (,-,LiAlSiO,4,),和钨青铜结构,Li,x,Nb,x,W,1-x,O,3,固溶体。锂离子的迁移通道平行于,C,轴。,二维传导,有,Li,-A1,2,O,3,和,Li,3,N,及其它锂的含氧酸盐,锂离子迁移一般发生在,层状结构中,。,Li,-A1,2,O,3,和,Li,3,N,晶体中，,Li,+,在垂直于,c,轴方向的,a-b,面上迁移，,83,和一维导体相比,二维传导的锂离子,导体的迁移途径较多，,电导率较高,。,由于,Li,-A1,2,O,3,在,制备、纯化和去水方面,存在技术困难，所以目前尚难应用。,虽然,Li,3,N,对锂的稳定性好,，在400的电导率能达10,-1,10,-2,S/cm，,但,分解电压低,(25时为0.44,V)，,使其实际应用受到限制。,84,三维传导,的锂离子导体是,骨架结构,迁移通道更多,，由于,传导性更好,，又是,各向同性,，因而引起更多兴趣和更多的研究。,Li,24,Zn(GeO,4,),4,是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300时电导率为0.125,S/cm，,并兼有,烧成温度低,(1100-1200)、,制备方便,等优点。但它,对熔融锂不稳定,，对,CO,2,和,H,2,O,很敏感，因此使应用受到限制。,85,6. 氢离子导体,氢离子导体,又名,质子导体,由于它在,能源,及,电化学器件,等方面良好的应用前景，引起人们的重视。,86,化学储能,是一种,无污染的储能方式,。例如将,水电解,得到氢,再将氢作为燃料通过,氢氧燃料电池,发电，在此过程中氢和氧又化合成水。,在这个循环中，无论是,水电解,，还是,氢氧燃料电池发电,，都要,氢离子导体或氧离子导体,作为,隔膜材料,。,87,质子在固体中的传导,可以,分为两类,:,一类是在,具有氢键的化合物,(如杂多酸、有机氢离子导体) 中通过,质子的跃迁,并伴随着,分子的转动,而传导,;,88,另一类是在,没有氢键的化合物,(如黏土系统、质子,-,A1,2,O,3,),中通过,质子的间隙运动,而传导。,89,