第二章误差分析方案课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第二章,误差和分析数据处理,2,概述,误差客观存在,计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度,了解原因和规律，减小误差，测量结果,真值,对分析数据进行科学处理,3,第一节 测量值的准确度和精密度,一、准确度和精密度,（一）准确度与误差,1.,准确度定义（,accuracy),测量值与真实值的接近程度,2.,绝对误差 （,absolute error,）,测量值（,x,）与真实值,(,),之差,=x-,3.,相对误差 （,relative error,）,4,例：,（,1,）绝对误差相同，组分含量越高，相对误差越小,（,2,）常量组分相对误差要求严，微量组分允许大一点,（,3,）仪器分析法,测低含量组分，相对误差大,化学分析法,测高含量组分，相对误差小,样品,A B,真值, 10g 1000g,测量值,x 11g 1001g,绝对误差,相对误差,1g,1g,10%,0.1%,5,4.,真值,任何测量都存在误差，真值不可能得到，只能尽,量接近,(1),约定真值,由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国法定的计量单位,七个基本单位：,长度、质量、时间、电流强度、热力学温度,发光强度、物质的量,例如：,1,米是光在真空中在,1/299792458,秒的时间间隔内行程的长度,.,6,(2),标准值（相对真值）,通过高精密度测量到获得的更接近真值的值。,获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质）,经有权威机构认定并提供,7,（二）精密度与偏差,1.,精密度,(precision),平行测量的各测量值间的相互接近程度,2.,偏差的表示方法：,（,1,）,偏差,（,2,）平均偏差,(average deviation),（,3,）相对平均偏差,（,4,）标准偏差,（,5,）相对标准偏差,在实际中多用相对标准偏差,8,（三）准确度与精密度的关系,1.,准确度和精密度,分析结果的衡量指标。,(1),准确度分析结果与真实值的接近程度,(2),精密度,几次平行测定结果相互接近程度,(3),两者的关系,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高准确度不一定高；,准确度高精密度一定高。,9,精密度好，,准确度不好,精密度、,准确度都很好,精密度、,准确度都不好,10,二、系统误差和偶然误差,1.,系统误差,（可定误差）,由可定原因产生,(1),特点,a.,对分析结果的影响比较恒定；,b.,在同一条件下，重复测定， 重复出现；,c.,影响准确度，不影响精密度；,d.,可以消除。,11,(2),产生的原因,a.,方法误差,选择的方法不够完善,例： 重量分析中沉淀的溶解损失；,滴定分析中指示剂选择不当。,b.,仪器误差,仪器本身的缺陷,例： 天平两臂不等，砝码未校正；,滴定管，容量瓶未校正。,c.,试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格；,试剂纯度不够,（含待测组份或干扰离子）。,d.,操作误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；,滴定管读数不准。,12,2.,偶然误差,（随机误差，不可定误差）,：,由不确定原因引起,(1),特点,a.,不恒定不具单向性（大小、正负不定）,b.,难以校正,不可消除（原因不定）,c.,服从统计规律,(,正态分布,),(2),产生的原因,偶然因素、不确定因素,13,3.,过失,分析过程中的过失造成的误差不同于前两类误差。,它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，,如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大的,“,误差,”,。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的,“,误差,”,，,应该把该次测定结果弃去不用。,14,四、提高分析结果准确度的方法,（一）选择恰当的分析方法,（二）减少测量误差,1,、减少偶然误差的影响,增加平行测定的次数,2,、消除测量中的系统误差,（,1,）与经典方法进行比较（,消除方法误差,）,（,2,）校准仪器（,消除仪器误差,）,（,3,）对照试验：与标准试样的标准值比较,（,4,）回收试验,（,5,）空白试验（,消除试剂误差,）,15,第二节 有效数字及其运算法则,实验过程中常遇到的两类数字,（,1,）,非测量所得数据,如测定次数；倍数；系数；分数,（,2,）测量值或计算值,数据的位数与测定准确度有关。,16,一、 有效数字,指分析工作中实际上能测得的数字。,保留有效数字位数的原则：,只保留一位可疑数,有效数字不仅表示数值大小，还反映测量精密度,90.7,0,90,.7,4,有效数字位数,3,绝对误差,0.01,0.1,相对误差,0.011%,0.11%,17,注意,1,、数字零在数据中具有双重作用：,（,1,）位于其他数字之后或之间，作普通数字用：,如,21.05 4,位有效数字,2.30 3,位有效数字,（,2,）位于其他数字之前，作定位用：不是有效数字,如,0.0518 3,位有效数字,0.0054 2,位有效数字,2,、在指数表示形式中，有效位数不改变,如,0.000018 1.8,10,-5,2500 2.500,10,3,18,3,、改变单位，不改变有效数字的位数,如：,24.01mL 24.01,10,3,L,5,、,pH,，,pM,，,pK,，,lgC,，,lgK,等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数,例：,pH = 11.20 H+= 6.3,10,-12,mol/L,两位,4,、,第一位数字大于,8,时，多取一位，如：,8.48,，按,4,位算,19,1.,四舍六入五留双,多余数字首位,4,舍去,6,进位,=5,5,后面数字不为,0,进位,5,后面数字为,0,，则如果,5,前数字为奇数进位，为偶数舍去,例如：,14.24,42,24.48,63,15.02,51,15.01,50,15.02,50,14.24,24.49,15.03,15.02,15.02,二、有效数字的修约规则,20,2.,只能对数字进行一次性修约,例：一次修约至两位有效数字,6.549,错误：,正确：,2.451,3.,运算过程多保留一位有效数字,4.,标准偏差和相对标准偏差一般保留两位有效数字,在作统计检验时，可多保留,12,位参与运算，,修约,标准偏差,其结果应使准确度降低,例：,S = 0.134 ,修约至,0.14,5.,与标准限度值比较时不应修约,6.55,6.6,6.5,2.5,21,三、运算规则,1.,加减运算,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数,即以小数点后位数最少的数为准,例：,0.0121,绝对误差：,0.0001,25.64 0.01,1.057 0.001,26.70,91,26.71,22,2.,乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。,即以有效数字位数最少的数为准,例：,(0.0325,5.103,60.06)/ 139.8 = 0.0711,79184,0.0325,0.0001/0.0325,100%=,0.3%,5.103,0.001 /5.103,100%=,0.02%,60.06,0.01 /60.06,100%=,0.02%,139.8,0.1 /139.8,100% =,0.07%,0.0712,23,同一矿石样品的,n,次测定值：,一、偶然,(,随机,),误差的正态分布,第三节 有限测量数据的统计处理,24,测量值的波动符合正态分布,y,表示概率密度,总体,标准偏差，,表示数据的离散程度,无限次测量的,总体平均值,，,x,表示测量值,e,= 2.71828,y,x(,测量值,),x-(,误差,),0,+,-,25,横坐标改用：,标准正态分布曲线,26,二、,t,分布,平行测定次数,n,为有限次，有限次测量数据分布服从, t,分布,f,不同，,S,就不同，从而,t,不同,自由度,f=n-1,S,27,2.t,一定时，由于,f,不同，,则曲线形状不同，所包,括的面积不同，其概率,也不同。,28,3.,在某一,t,值时，,x,落在,tS,范围内的概率,称为置信水平,用,P,表示；落在,tS,范围之外的概率,1-P,称为显著性水平,用,表示,29,（,1,）由多次测量结果估计,的置信区间,三、平均值的置信区间,（,2,）由少量测定结果均值估计,的置信区间,30,双侧置信区间,X,L,X,L,或者,X,U,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越高,。,31,例,1:,如何理解,32,练习,例,2,：对某未知试样中,Cl,-,的百分含量进行测定，,4,次结果,为,47.64%,，,47.69%,，,47.52%,，,47.55%,，计算置信度,为,90%,，,95%,和,99%,时的总体均值,的置信区间,解：,33,（一）,F,检验法（精密度显著性检验）,注意：,f,1,为大方差的自由度,f,2,为小方差的自由度,四、显著性检验,34,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度,6,次，得标准偏差,s,1,=0.055,；用性能稍好的新仪器测定,4,次，得到标准偏差,s,2,=0.022,。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？,解：,35,（,二,）,t,检验,（准确度显著性检验）,1.,与,比较,当,tt,f,存在显著性差异,当,t,t,f,不存在显著性差异,36,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，,10.74%,，,10.77%,，,10.77%,，,10.77%,，,10.81%,，,10.82%,，,10.73%,，,10.86%,，,10.81%,。试问采用新方法后，是否,引起系统误差？（,P=95%,）已知含量为,10.77%,。,解：,37,2.,两个样本值之间的比较,两组测定结果：,n,1,S,1,n,2,S,2,（,1,）先进行,F,检验,（,2,）如果精密度之间无显著差异，再进行,t,检验,38,当,S,1,S,2,时,当,tt,f,存在显著性差异,当,t,t,0.05,4,，所以两个试样的,Mg,含量有显著差异。,解：（,1,）先进行,F,检验（,2,）进行,t,检验,40,(,三）显著性检验注意事项,1.,先,F,检验后,t,检验。,2.,单侧和双侧检验,1,）单侧检验,检验某结果的精密度是否大于或小于某值,F,检验常用,2,）双侧检验,检验两结果是否存在显著性差异, t,检验常用,3.,置信水平的选择必须恰当,41,G,检验法,适用范围比,Q,检验法广,检验步骤：,（,1,）计算所有数据的平均值,（,2,）计算可疑值,x,q,与平均值之差的绝对值,（,3,）计算包括可疑值在内的标准偏差,S,（,4,）计算,（,5,）查,G,的临界值表，如果,GG,临界值,，舍去,五、可疑数据的取舍,42,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问,1.40,这个数据是否,应该保留？,解：,43,小结：,1.,比较：,t,检验,检验方法的系统误差,F,检验,检验方法的偶然误差,G,检验,异常值的取舍,2.,检验顺序：,G,检验, F,检验, t,检验,异常值,的取舍,准确度或系统,误差显著性检验,精密度显,著性检验,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,