第二章大分子自组装膜课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章,大分子自组装膜,第一节,大分子自组装成膜技术概述,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAM),第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),1,第二章,大分子自组装膜,在过去的二三十年间，材料科学已从,传统的无机金属材料,发展成为包含,有机、聚合物及生物等多学科交叉,的领域。,一方面，,新兴的复合材料,使得各种不同材料之间可以取长,补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料相比在结构,和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，,许多高级的器,件功能,，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也,是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过,程的结合。,2,第二章,大分子自组装膜,上述,器件功能的实现依赖于其组分所处的化学微,环境,，需要,对组分分子取向和组织有精确的纳米,级控制,。因此，发展一种能够在纳米尺度内自由,地进行多组分复合组装的方法一直是科学家们的,一个梦想。,3,第二章,大分子自组装膜,纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁,在二维平面上通过有序组装来实现纳米尺度多层,膜复合结构已经成为可能,确定纳米级有序性和宏观方向性之间的关系,4,第二章,大分子自组装膜,?,大分子自组装超薄膜属于新兴的,物理,、,化学,、,生命科学,、,材料,等学科相交叉的领域。,?,通过自组装可以方便地得到超薄的、规整的二,维甚至三维有序的膜,在,非线性光学器件,、,化,学生物传感器,、,信息存贮材料,以及,生物大分子,合成,方面有着广泛的应用前景。,?,大分子自组装超薄膜的有序排列可以,更好地研,究以及设计膜结构与性质关系,同时也,是研究,高分子界面各种复杂现象的理想模型,。,5,第一节,大分子自组装成膜技术概述,一、什么是大分子自组装膜？,大分子自组装膜是大分子在溶液,(,或气态,),中自发地,通过,强键作用力,(,如共价键、静电作用力、配位键,和氢键等,),牢固地,与基质结合,形成的,高度有序、低,缺陷,的,单层,或,多层分子膜,。,6,第一节,大分子自组装成膜技术概述,分两大类：,大分子自组装单分子膜,(Self-assembled,monolayers, SAMs),基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜,(layer by layer,简称,LBL),7,第一节,大分子自组装成膜技术概述,二、主要的大分子自组装成膜技术,1,、化学吸附技术,2,、分子交替沉积技术,3,、旋涂技术,4,、慢蒸发溶剂法,5,、枝接成膜法,8,第一节,大分子自组装成膜技术概述,二、主要的大分子自组装成膜技术,1,、化学吸附技术：,(1),含羧基聚合物在,Ag,、,AgO,、,Al,2,O,3,和,CuO,表面的,SAMs,；,(2),聚有机硅烷类在,Si,、,SiO,2,和硅聚合物表面的,SAMs,；,(3),含硫聚合物在,Au,、,Ag,等金属和,GaAs,、,InP,等半导体,材料表面的,SAMs,；,(4)R,3,SiH,在,Ti,、,Ni,、,Fe,、,Mo,等金属表面的,SAMs,。,9,第一节,大分子自组装成膜技术概述,二、主要的大分子自组装成膜技术,2.,分子交替沉积技术,:,其原理是,:,将带,正电荷的固体表面与溶液中阴离子聚电,解质接触、吸附,然后用水洗净,使表,面带负电,再浸入阳离子聚电解质溶液,中取出,表面即成正电,如此往复进行,即可形成多层自组装膜,如图所示。,10,第一节,大分子自组装成膜技术概述,分子交替沉积技术示意图,这种分子水平层层组装过程为能够从分子水平控制膜厚度及,多层膜的结构成为可能,被成功用于各种聚电解质的组装。,11,第一节,大分子自组装成膜技术概述,二、主要的大分子自组装成膜技术,3.,旋涂技术,：旋涂技术指将配制好的聚合物溶,液滴加到高速旋转的底物表面成膜,其,自组装,膜的超分子结构形成基于聚合物分子内或分子,间相互作用,自组装膜的,厚度可通过改变聚合,物浓度和底物旋转速度来控制,12,第一节,大分子自组装成膜技术概述,二、主要的大分子自组装成膜技术,4.,慢蒸发溶剂,技术：通过缓慢蒸发两亲性聚,合物的溶剂来获得自组装膜的方法。其中,聚,合物亲水和疏水的平衡是关键性的因素,。,13,第一节,大分子自组装成膜技术概述,二、主要的大分子自组装成膜技术,5.,枝接成膜技术,：将一端枝接在固体,表面的聚合物浸入溶剂中,如果聚合物与,溶剂不相溶,且枝接不均匀,憎溶剂相,互作用使高分子链自组装成有序膜。,?,优点是,膜的尺寸能够通过改变聚合物链,长、溶剂性质和枝接密度来控制,。,14,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),一、,SAMS,的结构和影响膜有序性的因素,?,聚有机硅烷在,Si,表面,和,含硫聚合物在,Au,表面的分子自组装,是研究最多的体系。下,面以含硫聚合物在,Au,表面的,SAMs,为例,讨论其结构和影响膜有序性的因素。,15,含硫聚合物在,Au,表面的,SAMs,结构示意图,含硫聚合物在,Au,表面的,SAMs,的结构包括三部分：,极,性头基,、,烷基长碳链,和,末端基团,如图所示。含硫聚合物,在,Au,表面进行自组装的驱动力包括,S,和,Au,的,强化学作,用力,、,长碳链侧向间的范德华力,以及,末端基团的特殊作,16,用力,(,包括偶极作用氢键和静电作用力等,),。,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS,),一、,SAMS,的结构和影响膜有序性的因素,1.,头基与基底的结合能力,?,SAMs,的结构是由,组装分子在表面的定位,和,取向,所决定的。,?,所谓,定位,是指分子的头基与基底表面原子通过强作,用力结合而固定；,?,取向,是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过,红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶,状还是类液态。,17,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),一、,SAMS,的结构和影响膜有序性的因素,?,1.,头基与基底的结合能力,?,对于,Au /,硫醇体系虽然,Au,和,S,的结合能,-1,(,约为,160 kJ mol,),比长碳链间的范德华,-1,力,(,约几十,kJ mol,),大得多，,定位性强,即,S,与,Au,牢固的结合，但是,并不意味着其取,向性好,，长碳链可以在固体表面形成非常,紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。,18,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),?,1.,头基与基底的结合能力,?,活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在,表面成膜，是成膜的先决条件,，而且要形成稳定的,SAMs,，,头基与基底需满足在外界环境作用下不发生,分解反应,，即能稳定存在。,S,和,Au,的化学作用力很,强，而且非常稳定。而硅烷类化合物容易生成低聚物，,难以形成成分单一的分子自组装膜，这也是人们更热,衷于研究硫醇,/,金的组装体系的原因之一。,19,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),一、,SAMS,的结构和影响膜有序性的因素,2.,范德华力和奇,-,偶效应,?,长碳链之间的范德华力作用与碳链的长短有关,一般来说，,碳链越长，范德华作用力越大,。,20,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS,),2.,范德华力和奇,-,偶效应,?,碳链分子碳原子个数的奇,-,偶性对,SAMs,的结构有很大的影响。,（）溴代十一酸,（）溴代十二酸,21,(a),“,阶梯状,”,结构,(b),“,上,-,下,”,重复排列结构,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),3,末端基团间的特殊作用力,?,末端基团间的,特殊相互作用力有时会增强,SAMs,的有序性,，这些作用力包括,偶极作用和氢键,等。,偶极和氢键作用力在分子末端可以通过引入,SO,2,和,NH,2,等基团，使分子间的作用力增强，形成,的,SAMs,更紧密有序。,?,另外,末端基团间的静电排斥力和空间位阻效应,不利于,SAMs,的有序化,，比如季铵根离子的引,入破坏了膜的有序性。,22,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),?,影响,SAMs,有序性的因素很多，除了以上所列举,的相互作用力之间的影响外，还与,制备的条件,，,如,温度,、,溶剂,、,基底表面本身的缺陷,等有关。,?,比如温度对,SAMs,的有序性也有影响，分子动力,学模拟预测在,75,度以下时，分子将非常有序地以,一定的倾角排列在表面，所形成,SAMs,的缺陷很,少。而在,27,度时，分子将绕长碳链轴转动在分子,的末端处存在较多的缺陷。,23,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),二、,SAMs,的形成机理,?,硫醇在,Au,表面的吸附生长过程可分为两步：,?,第一步为硫醇在,Au,表面的吸附过程,，其吸附速,度,与表面空位的数量成正比,。这一步非常快,只需,几分钟,，该步结束后，,SAMs,膜的接触角已接近,其极限值，膜厚达到完全成膜后的,80% 90%,。,同时这一步的完成时间,与硫醇的浓度密切相关,，,1mmol/L,的硫醇在表面的吸附只需,1min,，,而,1,mol/L,的硫醇则需,100min,。,?,该吸附过程是,由组装分子的活性头基与基底的反,应所控制,的。,24,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),二、,SAMs,的形成机理,?,第二步为硫醇的结晶化,，组装分子的长碳链从,无序排列到有序化，从而形成二维的晶体结构，,这一过程,比较慢一般要持续几至几十小时,。结,晶过程,与分子链本身的有序性及分子链间的相,互作用,(,包括范德华力偶极作用等,),有关,，随着,分子长碳链的增加，分子间的范德华力增大，,硫醇的结晶过程也随之加快。,25,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),二、,SAMs,的形成机理,最初，少量硫醇吸附在,Au,表面,这时硫醇分子处于高活动性的晶格,-,气相；随,着吸附在表面的硫醇分子的不断增加，表面达到饱和状态形成低密度的固相，,然后表面硫醇分子在侧向力的作用下结晶成核形成高密度的固相。最后达到饱,和。该生长模型是普适性的模型，它对气相和液相的分子自组装过程和不同碳,26,链长度的硫醇自组装都适用。,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),三、,SAMs,的表面化学反应,由于,SAMs,具有,低缺陷,、,结构有序,和,化学稳定,等特点，它,是研究界面化学反应的理想模型,，,理论上一些常规的有机化学反应，如亲核取代,和氧化还原反应等,都能在,SAMs,上进行。,27,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),三、,SAMs,的表面化学反应,然而实际上,只有那些高转化率、高选择性的反应,才适合在,SAMs,上进行,这主要是由于表面化学反,应的纯化非常困难，一些可溶性污染物可以简单,地通过表面清洗除去，而表面反应的副产物或未,反应物则很难除去。当要进行一系列表面反应时，,这一问题尤为突出，因为每一步反应的副产物最,后都会聚集在一起。相对于表面待转化的官能团,来说，,SAMs,的表面化学反应中体相,反应物大大,过量,，这,在一定程度上可以提高反应的转化率,。,28,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),1,、,SAMs,的一些表面化学反应,以羧基为端头的,SAMs,可与气态的,SOCl,2,、,ClCOOCH,2,CH,3,反,应生成酰氯然后可与醇或胺等反应即可进行官能团的转换。,29,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),1,、,SAMs,的一些表面化学反应,SAMs,表面反应的一个独特性质，就是,尾基与周围环境直,接接触，可以在缺乏溶剂的条件下进行,。这使得研究气相反,应物与,SAMs,的反应成为可能。,SAMs,与气态反应物的反应简化了反应工艺，降低成本，,对工业应用具有强烈的吸引力。,许多反应都能在气相条件下进行：,SAMs,上的羟基和氨基,可与氯甲基硅烷气体反应生成硅醚和硅氨。羟基可与气态的,三氟乙酸酐反应定量地转化为三氟乙酸酯，,同样全氟丙酸,酐和全氟丁酸酐也可与羟基反应不过其转化率约为,80%,30,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),1,、,SAMs,的一些表面化学反应,在,Au,表面引发阴离子聚合表制备聚苯乙烯有序膜,Jordan R, Ulman A, Kang J F et al. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(5):10161022.,31,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),1,、,SAMs,的一些表面化学反应,含有巯基的联乙炔可在,Au,表面形成,SAMs,，它在紫外光照射下可发,生聚合反应，甚至在相对粗糙的,Au,溶胶表面也可发生类似的反应。,Mowery M D, Menzel H, Cai M et al. Langmuir, 1998,14(19):55945602.,32,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),二、溶剂效应,由于官能团是固定在紧密排列的分子自组装膜上，所,以,官能团的溶剂化以及,SAMs,表面反应物的浓度与液,相化学反应有很大的区别，特别是对于带电的表面,。,如果,SAMs,中含有易电离的官能团,(,如,COOH,、,PO,3,H,2,、,NH,3,+,等,),，它们在极性溶剂下电离，使表面,电荷累积，并在静电作用力下形成双层膜的结构。双,层膜的存在，使,SAMs,附近的,pH,与组装分子在溶液,中的,pH,不同。,33,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS),二、溶剂效应,一般来说，在,表面形成,SAMs,后，酸性化合物的酸,性变弱，碱性化合物的碱性变弱,。这已被很多实验所,证实,(,通过测定,SAMs,表面的,p,K,1/2,值,),。除了双层膜,的影响，最初电离的分子间的静电作用力或者分子间,的氢键作用力也会影响其,pH,。,34,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS,三、空间位阻效应,SAMs,反应的,”,空间位阻,”,效应包括两方面：一方面，,与通常所说的空间位阻效应一致，是指反应物中含有体积,庞大的基团，从而阻碍反应的进行,；另一方面是指,待反应,的官能团不在,SAMs,膜的端头,(,即不在,w,位置,),，外界反应,物与,SAMs,内官能团之间的接触被表面的有序膜所阻隔，,使得反应物必须穿透有机膜才能进行反应，从而阻碍反应,。,当然,如果待反应的官能团在,w,位置可直接与反应物接触，,则有利于反应的进行。,35,第二节,大分子自组装单分子膜,( SAMS,三、空间位阻效应,有的,SAMs,化学反应的速率比一般在常规液相或,固相的反应快很多，这是由于,待反应的官能团平,行有序的排列在膜的表面，并具有良好的取向性,所引起的。,36,石墨烯、,石墨、碳,纳米管及,富勒烯,37,富勒烯,一个富勒烯就是碳原子构成的空心球，椭圆球，或碳管。,最普通的富勒烯是碳,60,（,C60,）又称为巴基球，它由,60,个碳原子排列成正,六边形和正五边形而构成，看上去简直就是一个,“,分子足球,”,(,图,2),。碳,60,最,初是在太空中发现的，最近也在煤烟中发现。富勒烯不仅有,C60,，它还有许多,大得多的版本如,C70, C84,甚至,C540,！,人们发现富勒烯分子球状或笼状结构具有向外开放的面，而内部却是空的，,这就有可能将其他物质引入到该球体内部，这样可以显著地改变富勒烯分子的,物理和化学性质。,38,C,60,分子的笼状结构的直接观测和新型二维取向畴的发现,将,C,60,分子组装在弱相互作用的分子薄膜表面，利用,STM,对单分子的高分辨成像,，在,国际上首次,直接观测到近自由的,C,60,分子的笼状结构,，且能分辨碳,-,碳单键和双键。这种技术在探索其它富勒,烯乃至有机分子的结构和特性方面将具有巨大潜力。利用这种直接成像技术，还首次发现二维,C,60,点阵的一种新型取向畴结构，这是目前唯一发现的同时保持位置平移序和键取向序的一种新,型畴界。此工作发表在英国,Nature,杂志上，被审稿人高度评价为,“,构思巧妙、实验严谨,”,的研究工作。,39,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),一、从,Langmuir-Blodgett,膜到自组装膜,二、交替沉积技术,三、基于配位键的自组装多层膜,四、基于电荷转移作用的自组装多层膜,五、基于共价键的自组装多层膜,六、基于氢键的自组装多层膜,七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装,40,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),一、从,Langmuir-Blodgett,膜到自组装膜,利用带相反电荷的聚电解质之间的静电,相互作用力自组装形成复合物多层膜的,方法,称为,LBL(layer-by-layer),法。,41,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),?,一、从,Langmuir-Blodgett,膜到自组装膜,纳米级复合多层膜体系首先是由,Langmuir-Blodgett,（,LB,）技术制备得到的。其基本,原理是将带有亲水基和疏水长链的两亲性分子在亚相表面铺展形成单分子膜，然后将,这种气,/,液界面上的单层膜在恒定的压力下转移到基片上，形成,LB,膜，如图所示。,42,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),?,一、从,Langmuir-Blodgett,膜到自组装膜,根据膜转移时基底表面相对于水面的不同移动方向，,LB,膜的制备可以分为三种方式，即,X,、,Y,和,Z,三种方式。,X,法：把基底表面垂直于水面向下插入挂膜，使成膜分,子的憎水端指向基底；,Z,法：把基底从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指,向基底；,Y,法：将基底在水面上下往返移动挂膜，使各层分子的,亲水端和憎水端指向基底。,43,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),?,一、从,Langmuir-Blodgett,膜到自组装膜,LB,法实质上是一种,人工控制的特殊吸附方法,，可以,在分子,水平上实现某些组装设计,，完成,一定空间次序的分子组装,。,在一定程度上模拟了生物膜的自组装现象，是一种比较好,的仿生膜结构，目前仍然是有序超薄膜领域中制备单层膜,和多层膜较为实用的分子组装技术。,44,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),?,一、从,Langmuir-Blodgett,膜到自组装膜,缺点：,LB,膜中的分子与基片表面、层内分子间以及层与层之,间多以作用较弱的范德华力相结合。因此，,LB,膜是一种亚稳,态结构，对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性较差,；,膜的性质强烈依赖于转移过程。,膜缺陷较多、成膜分子一般,要求为双亲性分子、设备的高要求以及成膜过程与操作的复,杂性,等严重地制约了,LB,膜在半导体、非线性光学材料、生物,膜和生物传感器以及分子电子器件等领域的应用。,45,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,虽然,LB,膜,的,有序度高、结构规整,，但由于层间是亲,水,/,疏水的弱相互作用，膜的,稳定性较差,。又由于膜,的制备需要,昂贵的,LB,槽,，且对,基底的要求很严格,，,这些都严重限制了这一技术在实际中的应用。,46,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,而,化学吸附的自组装多层膜,是通过化学键连接,在一起的，稳定性较好，有序度也较高，看起来,是一种好的制备自组装多层膜的技术。但在实际,操作中，,快速、定量的化学吸附要求有高反应活,性的分子和特殊的基底做保障,，由于通常的化学,反应的产率很难达到,100%,，,使得这种自组装技,术,制备结构有序的多层膜并不容易,。,基于以上原因，,需要发展新的、更简单有效的超,薄膜制备技术。,47,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,1.,基于静电吸附的自组装多层膜及其特点,1991,年，,Decher,及其合作者以带有相反电荷的分子间的静电相互作用力为,推动力，报道了利用两端带有电荷的刚性分子和高分子电解质交替沉积,（,layer-by-layer self-assembly,）构筑多层膜的新方法。,48,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,1.,基于静电吸附的自组装多层膜及其特点,优点：,（,1,）,制备方法简单,，只需将离子化的基底交替浸,入带相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时,间即可，整个过程不需要复杂的仪器设备；,（,2,）,成膜物质丰富,，不局限于聚电解质，带电荷,的有机小分子、有机,/,无机微粒、生物分子如蛋,白质、,DNA,、病毒、酶等带有电荷的物质都有,可能通过静电沉积技术来获得超薄膜。,49,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,1.,基于静电吸附的自组装多层膜及其特点,优点：,（,3,）,成膜不受基底大小、形状和种类的限制,，且由于相邻层间,靠静电力维系，所获得的超薄膜具有良好的稳定性。,（,4,）,单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内,，是一种很好的,制备纳米级超薄膜材料的方法。,单层膜的厚度可以通过调,节溶液参数,，如溶液的离子强度、浓度、,pH,以及膜的沉积,时间而,在纳米尺度范围内进行调控,；,（,5,）,特别适合制备复合超薄膜,。将相关的构筑基元按照一定顺,序进行组装，可自由地控制复合超薄膜的结构与功能。,50,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,2.,静电自组装多层膜的非平面组装,静电组装技术区别于,LB,技术的一个最大特点是,组装过程不依赖于基底的种类、尺寸和表面形,状,，这一特点使得非平面基底上的多层膜的组,装变得可能。,51,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,2.,静电自组装多层膜的非平面组装,1998,年，德国马普胶体界面所的研究人员,采用可被除,去的胶体颗粒作为组装的模板,，通过交替沉积技术,将聚,电解质沉积到胶体颗粒上,，然后,将作为模板的胶体颗粒,溶解或分解,，制备出了,一类全新结构的聚电解质中空微,胶囊,。用作核的胶体微粒既可以是有机,/,无机粒子，也,可以是生物胶体。用,溶解或煅烧的方法,将胶体微粒的核,除去，便可以得到三维空心囊泡结构的超薄膜。,52,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,2.,静电自组装多层膜的非平面组装,微胶囊构筑示意图,53,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,2.,静电自组装多层膜的非平面组装,该技术特别适合于,制备出由层状超薄膜,构成的三维空心囊泡,，与其他方法制备的,囊泡相比，其优点表现为：通过选择模板,胶体微粒的形状、尺寸以及多层膜的沉积,层数，,可以对囊泡的几何形状、尺寸、壁,厚以及囊泡的组成进行精细地调控,。,54,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,2.,静电自组装多层膜的非平面组装,非平面基底上交替沉积的另一个成功的,范例是,聚电解质纳米管的制备,。,55,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,2.,静电自组装多层膜的非平面组装,它利用,多孔氧化铝膜中的孔道作为模板,，依靠外界施加的,压力,将聚电解质溶液交替注入到孔道内,，使聚电解质,在氧,化铝孔道内壁发生多层沉积,，最后,溶去氧化铝模板,而制得,聚电解质纳米管。通过这种方法制备的聚电解质纳米管,具,有较高的柔韧性,，并且其,机械强度可以通过调节聚电解质,的沉积层数来调控,，是一种在水溶液中用模板合成聚电解,质纳米管的新途径。,56,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,3.,静电多层膜的功能组装,交替沉积膜具有,微调固体表面化学组成,和表,面的,微观几何结构,两方面作用，因此交替沉,积技术的出现是超疏水涂层制备领域中新的,增长点。,张希等利用聚电解质多层膜的离子通透性，,将,多层膜组装与电化学沉积相结合,，通过简,单易行的办法获得了超疏水的表面。,57,二、交替沉积技术,3.,静电多层膜的功能组装,首先在清洁的,导电玻璃,（,ITO,）的表面沉积,聚二烯丙基二甲,基铵氯化物,/,聚苯乙烯磺酸钠,（,PDDA/PSS,）,6,多层膜；,然后在,酸性氯金酸钾的溶液中进行电沉积,，在,ITO,支持的多,层膜表面获得,金的树枝状微纳结构,。,最后，将沉积后的表面浸入到十二烷基硫醇的乙醇溶液中，,在电沉积金的表面修饰上了一层烷基硫醇的单分子膜。,树枝状金微纳结构的形成,增大了涂层的表面粗糙度,，而,硫,醇分子在金表面的修饰则大大降低了涂层表面的自由能,。这,两部分的综合结果使,最终获得的表面涂层具有超疏水的特性,。,58,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),3.,静电多层膜的功能组装,在,ITO,支持的多层膜上,电沉积金时，随电沉积,时间的延长金簇在电极,表面上不同形貌的,SEM,图像,a, b, c, d,分别为,电沉积时间为,2,，,50,，,200,和,800,秒。,59,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,3.,静电多层膜的功能组装,这种多层膜超疏水涂层的优点在于,它的基底,形状的非依赖性,，将聚电解质多层膜修饰在,圆柱状金丝的表面，然后进行电沉积获得具,有粗糙金簇的表面，实验过程如下图所示：,60,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),3.,静电多层膜的功能组装,超疏水金丝的制备过程示意图,61,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,3.,静电多层膜的功能组装,交替沉积技术具有,低成本,、,简单快捷,、,无,污染,等特点，有利于工业化，具有巨大的,发展潜力。但众所周知，将实验室技术真,正地应用到工业中，转化为商品是一个复,杂而艰难的过程。交替沉积技术能够实现,从科研到实用的转变呢？,62,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),二、交替沉积技术,3.,静电多层膜的功能组装,令人振奋的是，在,2002,年第,223,届美国化学会春,季会议上终于展出了第一个商品化的交替沉积膜产,品,表面由交替沉积多层修饰的隐形眼镜,。这种,新产品的问世标志着交替沉积技术已经成功地克服,了在发展过程中常常会遇到的责难和质疑，幸运地,度过了难关，相信在不远的将来一定会有更多更好,的交替沉积膜产品呈现在人们的面前。,63,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),三、基于配位键的自组装多层膜,超薄膜的制备过程如下图所示。所用的金属离子,既可以是二价的（如,Cu,2+, Zn,2+,），也可以是四,价的（如,Ti,4+,、,Zr,4+,、,Hf,4+,、,Sn,4+,、,Ce,4+,、,Th,4+,、,U,4+,等）。特别是四价的金属离子，可与,磷酸基团可以形成很稳定的络合物。所以，,基于,四价金属离子和二磷酸盐的多层组装超薄膜很容,易制备，具有较高的稳定性,。,64,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),三、基于配位键的自组装多层膜,张希等利用聚苯乙烯苯磺酸（,PSS,）和聚（,4-,乙烯基吡啶）（,离子的配位作用，制备了,Adv. Mater., 1998, 10, 529,PSS/Cu(,) P4VP,的复合超薄膜。,P4VP,）与铜,65,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),四、基于电荷转移作用的自组装多层膜,电荷转移作用和氢键作用是非离子型聚合物在有,机溶剂中构筑多层膜的两种主要推动力,，它们的,成功运用进一步丰富了多层膜构筑的适用范围。,但是，电荷转移作用的存在远没有氢键作用的存,在具有广泛性。因此，目前仅有有限的基于电荷,转移力构建的多层膜体系得到了体现。,66,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),四、基于电荷转移作用的自组装多层膜,?,鉴于,咔唑基团,和,3,，,5-,二硝基苯,分别是,电子的给体和受体,，,Yamamoto,等报道,了分别含有上述两种取代剂的非离子型,聚合物基于电荷转移作用为成膜驱动力,的超薄膜的制备。其所用非离子型的聚,合物为聚,甲基丙烯,-2-,（,9-,咔唑）,-,乙,基酯,(PCzEMA),和聚,甲基丙烯,-2-,（,3,，,5-,二硝基苯甲酸）乙基酯,(PDNBMA),。,67,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),四、基于电荷转移作用的自组装多层膜,制作过程：将表面镀金的基片浸入,PCzEMA,的二氯,甲烷溶液中后取出，用二氯甲烷漂洗，由于,咔唑基,团上的氮原子与金基底间的强配位作用,，基片上便,吸附了一层,PCzEMA,薄膜；再将基片浸入,PDNBMA,的二氯甲烷溶液中,5min,，,PCzEMA,薄膜覆盖的基,片上便会吸附一层,PDNBMA,。重复上述步骤，可得,到,PCzEMA /PDNBMA,多层超薄膜。,68,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),四、基于电荷转移作用的自组装多层膜,在基于电荷转移的多层膜构筑中，,聚合物的相对分子质量对聚,合物的吸附动力学有着较明显的影响,。在聚合物界面吸附的初,始阶段，吸附速率随着,PCzEMA,相对分子质量的增加而降低。,经分析，聚合物吸附的初始阶段为扩散控制过程。,此外，,多层膜的厚度几乎不受聚合物相对分子质量的影响,。在,实验中还观察到,PCzEMA,单层膜的厚度不受其浓度的影响。,69,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,氢键具有,方向性,、,饱和性,、,选择性,、,协同,性,、在自然界广泛存在等特点，已经成为,自组装多层膜的一种重要的驱动力。另一,方面，,氢键是一种强度适中的作用力，它,对,pH,值敏感，而且容易被破坏或重建,。它,的这些特点为氢键自组装多层膜提供了特,有的结构和性质。,70,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,聚电解质交替沉积技术的应用环境是在,水溶液中，这给许多不溶于水的有机功能,分子的组装带来很大的困难；而氢键不仅,可在水溶液中形成，也可以在有机溶剂中,形成，这就,使一些不溶于水或遇水分解的,功能分子的交替组装成为可能,。,71,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,张希等用聚,(4-,乙烯基吡啶,),和,PAA,成功地制备,了基于氢键的自组装多层膜，,将交替沉积技术,的适用环境由水溶液拓展到了有机溶剂,。,72,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,氢键超薄膜的组装也可以在水溶液中进行。,Rubner,等在水溶液中制备了聚苯胺与多种,聚合物的超薄膜，所用的水溶性聚合物列,于下表：,73,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,这种基于氢键作用的超薄膜，每一层的厚,度都要比基于静电作用的膜厚，这是因为适,合于氢键组装的物质在实验条件下通常不会,电离，在溶液中它们的链段更倾向于卷曲构,象，因此每一层所吸附的聚合物的量更多，,膜的厚度更大。因而,基于氢键作用的聚苯胺,交替沉积膜比基于静电作用的聚苯胺交替沉,积膜的导电性高一个数量级,。,74,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,1.,pH,敏感薄膜,氢键非常重要的一个特点是对,pH,有敏感的,响应，可以通过改变环境的,pH,值对氢键自组,装多层膜进行调控,，这一特点使氢键交替沉,积膜在,药物可控释放,、,制备多孔薄膜,和,表面,图案化,等方面都有独特的应用价值。,75,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,1.,pH,敏感薄膜,Granick,等最早提出了,可擦除的聚合物超薄膜多,层膜,的概念。在低,pH,环境中，用聚甲基丙烯酸,（,PMAA,）和聚乙烯基吡咯烷酮（,PVPo,）基于氢,键构筑多层膜。当,pH,值升高到一定值时，由于,PMMA,的羧基离子化，层间氢键被破坏，离子化,的,PMMA,互相排斥，使膜破坏。,76,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,1.,pH,敏感薄膜,氢键体系决定了膜溶解的临界,pH,以及,膜的稳定性,。提高溶液的离子强度可,以减少电荷排斥，进而提高膜溶解的,临界,pH,。此外，外加电场可以改变酸,的电离平衡，从而改变膜的稳定性。,77,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,2.,热敏感薄膜,聚,(N-,异丙基丙烯酰胺,),简称,PNIPAM,，,是一种典型的热敏感的化合物。由于,PNIPAM,和,PAA,间可以存在氢键作用，,将热敏聚合物,PNIPAM,组装到多层膜,中，制备了热敏薄膜。,高于其最低临界溶解温度（,32,）,时,，溶液中的,PNIPAM,分子链,以卷曲,球结构存在,，堆积更紧密，因此,沉积,膜密度较高，表面粗糙度明显降低,。,H,2,C,CH,n,O,HN,CH,H,3,C,CH,3,温敏聚合物,PNIPAM,化学结构,78,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,2.,热敏感薄膜,由于,染料罗丹明,B,的羧基可以与,PNIPAM,形成氢,键,，所以该热敏薄膜具有对染料罗丹明,B,的吸收,和释放行为，实验表明,染料的渗入,/,释放量随罗,丹明,B,溶液温度升高而增加,。在较高温度下制备,的多层膜,PNIPAM,吸附量增加，而且与粗糙的,薄膜相比，光滑膜具有较小的表面积，所以染,料的渗入和释放相对缓慢。这种由交替沉积技,术制备的热敏高分子薄膜可以,通过温度来控制,渗入,/,释放行为,，为可控释放提供了一种新途径。,79,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,3.,氢键与静电作用的协同组装：将氢键和静电作用结合,起来，可以,改变多层膜溶解的临界,pH,，使多层膜在更,大,pH,范围内稳定存在,。此外，可擦除性是氢键交替沉,积膜的共同特点，当把氢键多层膜暴露在可使之被擦除,的环境中时，引入膜中的物质，如染料或药物会可控地,释放出来，因而在药学、医学以及材料科学领域都有广,阔的应用前景。,80,3.,氢键与静电作用的协同组装：,在静电自组装多层膜,(PAH/PSS/PAH),间插入氢键,自组装多层膜,(PAA/P4VP),n=14,/PAA,，得到可在,高,pH,溶液中降解的多层膜。夹在静电层间的氢,键层数增加时，膜损失量和降解速率也随之增加。,氢键层被完全破坏时，静电层仍然存在，这样就,得到从基底上脱离的、自由的静电多层膜。,未电,离的,PAA,是氢键给体，而电离后的,PAA,则可以,靠静电力与,PAH,成膜,，所以,PAA,是连接氢键多,层膜与静电多层膜的桥梁,。实验表明，,在静电层,上沉积的,PAA,，一部分羧酸受静电影响而电离成,羧酸离子，靠氢键作用吸附的,P4VP,量减少。增,加氢键多层膜的层数可以降低静电层的影响,。,81,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,3.,氢键与静电作用的协同组装,这种将氢键多层膜与静电多层膜结合起来的,方法，不仅,将对,pH,没有明显响应的薄膜转变,为降解速率可控的可擦除膜,，而且,为制备自,支持的聚电解质提供了一条新途径,。,82,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),五、基于氢键的自组装多层膜,3.,氢键多层膜的非平面组装,用,聚乙烯基吡咯烷酮,和,酚醛,树脂,作为构筑基元，分别以,聚苯乙烯,和,SiO,2,粒子作为模,板，而后分别用四氢呋喃和,氢氟酸将核溶解，得到空心,的囊泡。,实验结果表明，用氢氟酸溶去,SiO2,核时得到了完整的囊泡，而,用四氢呋喃溶解时只得到了碎片。这是因为氢键在酸性和中性溶,液中是稳定的，而在碱性溶液和有机溶剂中会被破坏。,83,七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装,在某一超薄膜的形成过程中，涉及的分子间作用力,往,往不是某一种单一的力，而是几种分子间力的协同作,用的结果,。,由于偶氮苯客体可以进入到环糊精的疏水空腔中而形,成包合结构，这种包合体系可以和,PSS,进行交替沉积,获得自组装多层膜，从而实现了非电荷的物种,环,糊精的组装。在这体系中多层膜的构建不仅有静电力,的参与，还利用了一种主,-,客体之间的超分子作用。,84,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装,形成主,-,客体包合物的两种化合物结构及其包合物与,PSS,的多层组装示意图,85,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装,含有芘的三齿含氮配体可以和,二价金属离子发生配位键合，,得到的金属络合物可以在溶液,中通过芘基团之间的,-,作用,形成链状的超分子聚合物。这,种超分子聚合物可以与聚电解,质进行交替沉积构筑多层膜。,86,第三节,大分子自组装多层膜,(LBL),七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装：,由此可见，超薄膜的成膜推动力可以是,静电,作,用、,氢键,、,配位键,、,电荷转移,、,-,相互作,用,、,分子识别,、,亲,/,疏水作用,、,范德华作用,等，,正是由于在某一体系中，,超薄膜形成的推动力,不是一种，而是几种作用力的协同作用,，同时,应该认识到，超薄膜成膜推动力的多样性是制,备具有高级、复杂结构的超薄膜组装体的基石。,87,