5聚合方法

*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 聚合方法,5.1,引言,自由基聚合有四种基本的实施方法。,本体聚合,:,不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、,热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合,:,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚,合反应。,1,第五章 聚合方法,悬浮聚合,:,借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶,性单体以小液滴,(,直径,1,10,-3,cm),悬浮在水介质中,形,成稳定的悬浮体进行聚合。,乳液聚合,:,借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体,分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径,1.5,5m,）而聚合的反应。,2,第五章 聚合方法,单体,介质体系,聚合方法,聚合物,单体,溶剂体系,均相聚合,沉淀聚合,均相体系,本体聚合（气相、液相、固相）,乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯,氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺,溶液聚合,苯乙烯,苯、丙烯酸,水、丙烯腈,二甲基甲酰胺,氯乙烯,甲醇、丙烯酸,己烷、丙烯腈,水,非均相体系,悬浮聚合,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,氯乙烯,乳液聚合,苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯,氯乙烯,表,51,聚合体系和实施方法示例,3,第五章 聚合方法,实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体、引发剂,单体引发剂、溶剂,单体、引发剂、分散剂、水,单体、引发剂、乳化剂、水,聚合场所,单体内,溶剂内,单体内,胶束内,聚合机理,自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降,容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低,类似本体聚合,能同时提高聚合速率和聚合度,生产特征,设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出,传热容易，可连续生产。产物为溶液状。,传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂,传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂,产物特性,聚合物纯净。分子量分布较宽,分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用,较纯净，留有少量分散剂,留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差,表,52,自由基聚合实施方法比较,4,第五章 聚合方法,5.2,本体聚合,配方,:,单体,+,引发剂，选择性加入少量色料、增塑,剂、润滑剂、分子量调节剂等。,优点,:,聚合物纯净，后处理简单。,缺点,:,聚合热不易扩散,反应温度较难控制,容易,局部受热,反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能,爆聚。,5,第五章 聚合方法,例一,.,聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,将,MMA,单体,引发剂,BPO,或,AIBN,增塑剂和脱模,剂置于普通搅拌釜内, 9095,下反应至,1020%,转化,率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机,玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至,4550,，反应数天，使转化率达到,90%,左右。然后,在,100,120,高温下处理一至两天，使残余单体充分,聚合。,6,第五章 聚合方法,PMMA,为非晶体聚合物，,T,g,=105 ,，机械性,能、耐光耐候性均十分优异，,透光性达,90%,以上,，,俗称“,有机玻璃,”。,广泛用作航空玻璃、光导纤维、,标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,7,第五章 聚合方法,例二,.,苯乙烯连续本体聚合,20,世纪,40,年代开发釜,塔串联反应器，分别承,担预聚合和后聚合的作用。,预聚合,：立式搅拌釜内进行，,8090,，,BPO,或,AIBN,引发，转化率,30%35%,。,后聚合,：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加,少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温,度从,100 ,增至,200 ,，聚合转化率,99%,以上。,8,第五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，,T,g,= 95 ,，,典型的硬塑料，伸长率仅,1,3,。尺寸稳定性优，,电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不,耐溶剂、紫外、氧。,采用上述同一设备，还可生产,HIPS,，,SAN,，,ABS,等产品。,9,第五章 聚合方法,例三,.,氯乙烯间歇本体沉淀聚合,聚氯乙烯生产主要采用,悬浮聚合法,，占,80%,82%,。其次是,乳液聚合,，占,10%12%,。近,20,年来,发展了,本体聚合,。,聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程,中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合,两段：,10,第五章 聚合方法,预聚合,：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧,化乙酰基磺酰）加入釜内，在,50 70,下预聚至,7%11%,转化率，形成疏松的颗粒骨架。,聚合,：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂,加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化,率可达,90%,。,通常预聚,1,2h,聚合,5,9h,。,11,第五章 聚合方法,例四,.,乙烯高压连续气相本体聚合,聚合条件：压力,150,200MPa,温度,180,200,，,微量氧 （,10,-6,10,-4,mol/L,）作引发剂。,聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留,时间几分钟，单程转化率,15%,30%,。,12,第五章 聚合方法,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短,支链，后者长支链。平均每个分子含有,50,个短支链,和一个长支链。,由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅,55%,65%,，,T,m,为,105,110 ,，密度：,0.91,0.93,。,故称“,低密度聚乙烯,”。,熔体流动性好，适于制备薄膜。,13,第五章 聚合方法,5.3,溶液聚合,5.3.1,自由基溶液聚合,5.3.1.1,自由基溶液聚合的特点,优点,:,体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。,缺点,:,聚合速率低，设备利用率低，链转移使分,子量低，需溶剂回收。,多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘,合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。,14,第五章 聚合方法,5.3.1.2,溶剂的选择,溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到,完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链,转移反应。,溶剂对引发剂分解速率依如下递增,:,芳烃、烷烃、,醇类、醚类、胺类。,向溶剂链转移,:,水为零,苯较小,卤代烃较大。,15,第五章 聚合方法,对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合,可消除凝胶效应。,对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合,凝胶效应显著。,16,第五章 聚合方法,例一,.,丙烯腈连续溶液聚合,第二单体：,丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提,高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩,散。,第三单体：,衣糠酸，有利于染色。,在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以,AIBN,为引发剂，体系,pH = 5,，聚合温度,75,80 ,。,最终转化率,7075%,。,脱除单体后，即成纺丝液，,17,第五章 聚合方法,例二,.,醋酸乙烯酯溶液聚合,以甲醇为溶剂, AIBN,为引发剂, 65,聚合,转化率,60%,。过高会引起链转移，导致支链。,聚醋酸乙烯酯的,T,g,= 28,，有较好的粘结性。固,体物冷流性较大,。,在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。,用作,合成纤维时，聚合度,1700,，醇解度,98%,100%,（,1799,）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度,1700,，,醇解度,88%,左右（,1788,）。,18,第五章 聚合方法,例三,.,（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,（甲基）,丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包,括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸,甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙,烯酸,-,羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之,外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。,丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的,玻璃化温度为,8 ,、,22 ,、,54 ,、,70,。,可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯,酯共聚。,19,第五章 聚合方法,5.3.3,离子型溶液聚合,采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧,化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水,量必须低。分类,:,均相聚合,沉淀聚合。,离子型溶液聚合选择溶剂的原则：,首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对,紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分,布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。,20,第五章 聚合方法,聚合物,引发体系,溶剂,溶解情况,引发剂,聚合物,聚乙烯,TiCl,5,AlEt,2,Cl,加氢汽油,非均相,沉淀,聚丙烯,TiCl,3,AlEt,2,Cl,加氢汽油,非均相,沉淀,顺丁橡胶,Ni,盐,AlR,3,BF,3,OEt,2,烷烃或芳烃,非均相,均相,异戊橡胶,AlBu,抽余油,均相,均相,乙丙橡胶,VOCl,3,AlEt,3,Cl,3,抽余油,非均相,均相,丁基橡胶,AlCl,3,CH,3,Cl,均相,沉淀,表,53,离子型溶液聚合示例,21,第五章 聚合方法,5.4,悬浮聚合,5.4.1,概述,体系主要组成：,单体、引发剂、水、分散剂,优点,:,传热容易,分子量高。,缺点,:,附有少量分散剂残留物。,均相悬浮聚合,:,苯乙烯, MMA,等。,沉淀悬浮聚合,:,氯乙烯。,22,第五章 聚合方法,5.4.2,液,液分散和成粒过程,分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和,聚合物颗粒重新聚集。,转化率,20%,左右时，单体,聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要分散剂进,行保护。,图,51,悬浮单体液滴分散聚集示意图,23,第五章 聚合方法,5.4.3,分散剂和分散作用,1.,水溶性高分子物质,:,聚乙烯醇、苯乙烯,马来酸酐,共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、,明胶等。,（,1,）吸附在表面,形成很薄的保护膜；,（,2,）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。,2.,非水溶解性的无机粉末,:,CaCO,3,、,MgCO,3,，,起机械,隔离作用。,原位生成,: Na,2,CO,3,+MgSO,4,MgCO,3,+Na,2,SO,4,24,第五章 聚合方法,图,52,聚乙,烯醇和无机粉末分散作用机理示意图,25,第五章 聚合方法,3.,分散剂的选择,:,（,1,）用量, 0.1%,（,2,）,PVC,：紧密型，明胶,;,疏松型，,1788,聚乙烯醇。,（,3,）助分散剂,:,表面活性剂。,5.5.4,影响悬浮聚合的因素,1.,搅拌强度；,2.,分散剂的性质和浓度；,3.,水,/,单体比；,5.,温度；,5.,引发剂用量和种类；,6.,单体种类,26,第五章 聚合方法,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备,配方,（,wt,）,:,聚合工艺：,MMA,70,St,30,AIBN,0.5,Na,2,CO,3,0.1,MgSO,4,0.1,H,2,O,300,温度,/,80,90,搅拌速度,r/min,80,150,反应时间,/h,8,10,Na,2,CO,3,+MgSO,4,MgCO,3,+Na,2,SO,4,27,第五章 聚合方法,5.5,乳液聚合,5.5.1,概述,单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。,与悬浮聚合区别：,（,1,）,粒径：,悬浮聚合物,502000 m,，乳液聚合物,0.10.2 m,（,2,）,引发剂：,悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚,合采用水溶性引发剂,（,3,）,聚合机理：,悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发,生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,28,第五章 聚合方法,优点,（,1,）以水为分散介质，粘度低，传热快；,（,2,）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；,（,3,）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶,粘剂，织物处理剂等。,29,第五章 聚合方法,缺点,（,1,）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、,脱水、干燥等）；,（,2,）有残留乳化剂，对性能有影响。,应用,PVC,糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，,PVAc,胶粘剂等。,30,第五章 聚合方法,5.5.1,乳化剂及乳化作用,5.5.1.1,乳化剂,分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油,（非极性）基团的,表面活性剂,中的一种。可分为,阴离,子型、阳离子型和非离子型三种。,31,第五章 聚合方法,阴离子型,：极性基团为,COO,-,、,SO,3,-,、,SO,4,-,等，非极性基团为,C,11,C,17,的直链烷基或,3,11,C,8,的,烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。,典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、,硬脂酸钠等。,阳离子型：,极性基团为,N,+,R,3,等。因乳化能力,不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中,不常用。,32,第五章 聚合方法,非离子型：,分子中不含阴、阳离子。典型代表为,环氧乙烷聚合物，如： ，其中,R,为,C,10,C,16,的烷基或烷苯基，,n,一般,4,30,。如,OP,类、,OS,类非离子型乳化剂,等。这类乳化剂不含离子，所,以对,pH,不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳,化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，,也可单独使用。,33,第五章 聚合方法,5.5.1.2,乳化作用,乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难,以分层的乳液的过程，称为,乳化,。,当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化,剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。,亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度,达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的,分子就会在水中聚集成,胶束,（图,53,） 。,34,第五章 聚合方法,图,53,乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由,50,150,个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径,4,5nm,；浓度高时呈棒状，长度,100,300nm,。,35,第五章 聚合方法,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转,变的浓度称为,临界胶束浓度（,CMC,）。,在乳液聚合,中，乳化剂浓度约为,CMC,的,100,倍，因此大部分乳化,剂分子处于胶束状态。,在达到,CMC,时，溶液许多性能发生突变，如图,5,4,所示。,36,第五章 聚合方法,图,54,十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,37,第五章 聚合方法,单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许,多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶,束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“,增容,”。,增容后，球形胶束的直径由,45nm,增大到,610nm,。,在乳液聚合体系中，存在胶束,10,17,10,18,个,/cm,3,，,单体液滴,10,10,10,12,个,/cm,3,。另外还有少量溶于水中的,单体（图,55,）。,38,第五章 聚合方法,图,55,乳液聚合体系示意图,39,第五章 聚合方法,乳化剂的作用,（,1,）,降低界面张力，使单体分散成细小液滴。,（,2,）,液滴保护层，防止聚集。,（,3,）,增容。,40,第五章 聚合方法,5.5.2,乳液聚合机理,5.5.2.1,聚合场所,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：,（,1,）少量单体和乳化剂溶于水；,（,2,）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；,（,3,）大部分单体形成液滴。,41,第五章 聚合方法,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶,性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚,合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉,淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。,因此,聚合应发生在胶束中,，理由是：,（,1,）胶束数量多，为单体液滴数量的,100,倍；,（,2,）胶束内部单体浓度较高；,42,第五章 聚合方法,（,3,）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基,能进入胶束引发聚合。,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许,容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发,生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十,秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子,量可较大。,43,第五章 聚合方法,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水,中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水,相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。,而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂,转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由,胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“,胶束,成核,”。,44,第五章 聚合方法,水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成,乳胶颗粒，这种过程称为“,均相成核,”。,单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，,如,VAc,；反之，胶束成核，如,St,。,45,第五章 聚合方法,5.5.2.2,乳液聚合速率与分子量,乳液聚合可分为三个阶段：,（,I,）提速阶段。,乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率,不断增加。转化率可达,15%,；,（,II,）恒速阶段。,乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不,再变化。粒径可达,50-150 nm,；,（,III,）降速阶段。,单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也,减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径,0.05,0.2m,。,46,第五章 聚合方法,图,56,乳液聚合动力学曲线,47,第五章 聚合方法,乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：,R,p,=,k,p,MM, (51),其中,M,是乳胶颗粒中的单体浓度，,M,是链自,由基浓度。,由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二,个链自由基进入即终止。因此,体系中只有,1/2,的自由,基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗,粒中有自由基，另一半则没有,。,N,为乳胶颗粒的浓度（个,/L,）,N,a,为阿伏加德罗常数。,(52),48,第五章 聚合方法,因此：,从式（,53,）可分析：,在,第,I,阶段,，,N,数不断增加，故,R,p,不断上升；,在,第,III,阶段,，,N,不变，而,M,不断下降，故,R,p,不,断下降；,在,第,II,阶段,，,N,恒定，而且由于单体液滴存在，,不断向乳胶颗粒补充单体，故,M,也恒定，则,R,p,也,恒定。,(53),49,第五章 聚合方法,对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：,增长速率表达为：,则平均聚合度为：,(54),(55),(56),50,第五章 聚合方法,在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐,化终止，,聚合度都等于动力学链长,。因为在乳液聚合,时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的,偶合，不影响聚合度。,从式（,53,）、（,56,）可见，,R,p,和聚合度都,与,N,成正比。亦即,只要增加增加乳化剂用量，提高乳,胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度,，这在,工艺上是十分方便的。,51,