胶体和界面化学1-6选编课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,胶体与界面化学,物理化学专业 魏西莲,一、胶体和界面化学的发展简史,胶体化学是物理化学的一部分，和物理化学又紧密相关，近年来发展成为一门专门的学科，,与生产和生活实际联系之紧密和应用之广泛是化学学科中任一分支不能比拟的,。,北京大学的戴乐荣专门写文章论述了胶体化学的重要性。,物理化学和胶体化学式属于同一范畴。二者的区分在于研究的对象不同，物理化学主要研究大块相和分子、离子分散体系，而胶体化学研究的对象，其质点大小在,10,-6,-10,-7,cm,范围内的高度分散的体系，因此将物理化学和胶体化学联系起来，对物质全部分散态的研究才能完成。,第一章 胶体和界面简介,胶体指的是具有很大比表面的分散体系。,界面现象是自然界普遍存在的现象。二者密不可分。因此对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，,界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，,随着科学的发展，现今界面化学已独立成一门科学，有关,“,界面现象,”,或,“,胶体与界面现象,”,的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍,与界面现象和胶体有关的物理化学原理及应用。,它包括各种相界面和表面活性剂胶体的相关特性和理论。,第一章 胶体和界面简介,胶体化学是一门古老而又年轻的科学。,古埃及利用木材浸水膨胀来破裂山岩（界面）,圣经记载奇异的云和雾（气溶胶）,古埃及壁画中工人用一些液体润滑巨大的石块（界面润滑）,希伯来奴隶用黏土造转（胶体）,1777,年瑞典化学家做木炭吸附气体的实验（界面吸附）,有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用,天然高聚物,纤维造纸；后汉时又发明了墨,（分散体系）,；其它像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史。,这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。,1809,年，俄国化学家,Scheele,（舍勒）,发现了土粒的电泳现象；,1829,年英国植物学家,Brown,（布朗）,观察到花粉的布朗运动。此后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。,胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从,1861,年开始的，创始人是英国科学家,Thomas Graham,（汤姆斯 格雷厄姆）,，,他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体（,colloid,）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的事实。,他用的仪器极为简单，将一块羊皮纸缚在一个玻璃筒上，筒里装着要试验的溶液，并把筒浸在水中,(,右图,),。,Graham,用此种装置研究许多种物质的扩散速度，发现有些物质，如糖、无机盐、尿素等扩散快，很容易自羊皮纸渗析出来，另一些物质，如明胶、氢氧化铝、硅酸等扩散很慢不能或很难超过羊皮纸前一类物质当溶剂蒸发时易于成晶体析出（,类晶质,Crystalloid,）,，后一类物质则不能结晶，大都成无定形胶状物质。于是，,Gcraham,把后一类称为胶体,(colloid),，其溶液称之为溶胶。胶体源自希腊文的,ko,。,(,胶,),。,根据实验结果的推断：,胶体是一定分散范围内物质存在的一种状态，而不是物质固有的特性。,它的一相或多相以一定大小（,10,-7,10,-9,m,）分散于另一连续相中，,胶体是高度分散的体系，具有很大的表面积,有扩散慢和不能透过半透膜，推断胶体溶液中的质点不是以小分子而是以大粒子形式分散在介质中,胶体粒子在重力场中不沉降或沉降速度极慢，推断分散质点不会太大，约,1nm-1m,在,Graham,（格雷厄姆）,之后四十多年，俄国化学家,Benmaph,（本麦夫）,用,200,多种物质做试验，证明无论任何物质都可制成晶体状态也可制成胶体状态。例如，典型的结晶物质氯化钠在水中形成真溶液，在酒精中则可形成胶体溶液。,因此，晶体与胶体并不是不同的两类物质，而是物质的两种不同的存在状态。,由扩散慢和不能透过半透膜这些特性可以推断，胶体溶液小的质点不是以小分子，而是以大粒子的形式分散在介质中,被分散的物质,分散相,;,另一种物质,分散介质,第一章 胶体和界面简介,现今我们所用的一些名词，如溶胶（,sol,）、凝胶（,gel,）、胶溶（,peptization,）、渗析（,dialysis,）、离浆（,syneresis,）都是,Graham,提出的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从,1903,年开始的。这时,Zsigmondy,（奥地利，,席格蒙迪,）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题,体系的多相性，,从而明确了胶体化学是界面化学。,1907,年，德国化学家,Ostwald(,德国，,奥斯特瓦尔德,),创办了第一个胶体化学的专门刊物,胶体化学和工业杂志,.,第一章 胶体和界面简介,因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着,Freundlich,（弗罗因德利希）,和,Zsigmondy,（席格蒙迪）,先后出版了他们的名著,毛细管化学,（,1909,）和,胶体化学,（,1902,）。,1915,年,Wolfgang Ostwald,称胶体和界面科学内容为,“被忽视尺寸的世界”。是一种边缘科学的领域,近几十年来，由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色、,X,射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。,第一章 胶体和界面简介,1861,年，英国化学家,T. Graham,首先提出了“胶体”这个名词，确立了一门科学。,1902,年，发明了超显微镜，首次观察到溶胶中粒子的运动，证明了溶胶的超微不均匀性；,1902,年,胶体化学,一书出版；,1907,年，第一本胶体化学杂志,胶体化学和工业杂志,出版；,1922,年，将高分子从胶体中分离出去；,1970,年后，胶体化学发展迅速。,同胶体化学一样，界面化学也是一门古老而又年轻的科学。它是,研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系,的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，十九世纪初形成了界面张力的概念。最早提出界面张力概念的是 由,T.Young,于,1805,提出,，,他指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系,气,液,、,固,液、固,气,界面张力与接触角关系的杨氏方程。,第一章 胶体和界面简介,1806,年，拉普拉斯,（,P.S.Laplace,）,导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系,.,可用该公式解释毛细管现象。,1869,年普里,(A.Dapre,）研究了润湿和黏附现象，将黏附功与界面张力联系起来。,第一章 胶体和界面简介,界面热力学的奠基人吉布斯,（,Gibbs,）,在,1878,年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的,吉布斯吸附等温式。,1859,年，开尔文（,Kelvin,）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的,开尔文方程,在,1913,1942,年期间，美国科学家,兰茂尔,（,Langmuir,）,在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于,1932,年获诺贝尔奖，被誉为,界面化学的开拓者。后来有一本专门的杂志,Langmuir,.,界面化学的统计力学研究,是,1893,年从范德华开始的,范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。,50,年代以后，界面现象的,统计力学研究经过勃夫（,F.Buff,）、寇克伍德,(,Kirkwood,）、哈拉西玛（,Harasima,）等的研究工作，取得了实质性的进展。,目前有关胶体和界面的杂志,1.,Current opinion in colloid & interface science,（,5.493,）,2. Advances in colloid and interface science,（,5.333,）,3. Journal of colloid and interface science,（,2.443,）,4. Colloids and surfaces A-physicochemical and engineering aspects,（,1.926,）,5. Colloids and surfaces B-biointerfaces,（,2.593,）,6. Surface and interface analysis,（,1.209,）,7. Colloid and polymer science,（,1.736,）,8.,Journal of Dispersion Science and Technology,（,0.65,）,9. Colloid journal,（,0.56,）,10.Composite interfaces,（,0.69,）,11. Langmuir,（,4.097,）,国内目前尚无一本正式出版的胶体与界面化学杂志,将一把泥土放到水中,大粒的泥沙很快下沉,浑浊的细小土粒受重力的影响最后也沉于容器底部,土中的盐类则溶解成真溶液,.,但是,混杂在真溶液中还有一些极为微小的土壤粒子,既不下沉,也不溶解,人们把这些即使在显微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒,含有胶体颗粒的体系称为胶体体系,.,胶体化学,狭义的说,就是研究这些微小颗粒分散体系的科学。,第一章 胶体和界面简介,二、 胶体和界面的定义,胶体：,Ostwald,定义：,胶体是一种尺寸在,1,100nm,以至,1000 nm,的分散体系。它既不是大块固体，又不是分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀的分散体系。,由于胶体体系首先是以分散相颗粒有一定的大小为其特征的,故胶粒本身与分散介质之间必有一明显的物理分界面,.,这意味着胶体体系必然是两相或多相的不均匀分散体系,.,既然规定胶体颗粒的大小为,1100nm(,按胶体颗粒的直径计,).,小于,1nm,的几颗粒为分子或离子分散体系,大于,100nm,的为粗分散体系,.,显然,只要不同聚集态分散相的颗粒大小在,1100nm,之间,则在不同状态的分散介质中均可形成胶体体系,.,例如,除了分散相与分散介质都是气体而不能形成胶体体系外,其余的,8,种分散体系,均可形成胶体体系,.,胶体在自然界尤其是生物界普遍存在，应用很广泛。,界面：,是自然界普遍存在的一种可见的存在状态。固,-,固，液,-,固，液,-,液，液,-,气等,第一章 胶体和界面简介,第一章 胶体和界面简介,三、胶体和界面的分类,1,、,Ostwald,分类：,按分散相质点的大小不同可将分散体系分成以下三类：,类型,粒子大小,特征,粗分散体系,(,悬液、乳液,),大于,100nm,不能穿过滤纸，无扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下可见,胶体分散体系,(,溶胶、微乳液）,1,100,nm,能穿过滤纸，稍有扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下不可见，超显微镜下可见,分子分散体系,（真溶液）,小于,1nm,能穿过滤纸，扩散能力强，能穿过渗析膜，在显微镜和超显微镜下均不可见,说明：,（,1,）以显微镜下能否看见作为划分胶体分散体的判据是比较客观的，若以此为标准，胶体分散体的尺寸应该为,1,200nm,。,（,2,）粗分散体系和胶体分散体系均属于胶体体系。,第一章 胶体和界面简介,2.,按照分散相和分散介质聚集状态的不同进行分类,分散相,分散介质,名称,实例,液,气,气液溶胶,雾,固,气,气固溶胶,烟、尘,气,液,泡沫,灭火泡沫,液,液,乳状液、微乳液,原油、牛奶,固,液,溶胶、悬浮液,金溶胶、油漆、泥浆,气,固,凝胶,(,固态泡沫,),面包,/,泡沫塑料,液,固,凝胶,(,固态乳状液,),珍珠,固,固,凝胶,(,固态悬浮液,),合金,/,有色玻璃,Perin,（佩林）和,Freundlich,（,弗伦德利希）,分类法：,亲液胶体（分子胶体）：容易与水作用的蛋白质、明胶等与水形成的胶体（热力学稳定体系）；,憎液胶体：本质上不溶于水的物质，经过适当处理后，将他分散在水中所形成的体系（,金和硫化砷溶胶，,热力学不稳定体系）。,缔合胶体（胶体电解质）：容易与水作用，,是一种均相分散体系,（表面活性剂胶束溶液、微乳液、囊泡、液晶等。热力学稳定体系）,3,按胶体溶液的稳定性分类,性质,憎液胶体,亲液胶体,缔合胶体,电解质的存在,必要的稳定因素,非必要的稳定因素,非必要的稳定因素,对电解质的稳定性,低,很高,很高,聚沉的可逆性,不可逆,可逆,可逆,电镜下可见性,可见,不可见,不可见,粘度,与溶剂差别小,比溶剂大许多,比溶剂大许多,渗透压,小,显著,显著,粒子具有的电荷,固定，不易变,电荷随,pH,而变,电荷随,pH,而变,热力学,聚结过程,典型体系,狭义胶体体系,不稳定,不可逆,溶胶，泡沫，悬浮液，乳状液和气溶胶等,缔合体系,稳定,可逆,胶束，微乳液，囊泡和溶致液晶等,高分子溶液,稳定,可逆,淀粉,/,水，明胶,/,水，橡胶,/,己烷等,4.,胶体研究对象的热力学分类法：,5.,界面可分为,液,-,气界面；液,-,液界面； 液,-,固界面；固,-,固界面,固,-,气界面；,三、胶体的一般性质：,能发生丁达尔现象,聚沉，产生电泳，可以渗析，等性质,丁达尔效应,当一束光通过胶体时，从入射光的垂直方向上可看到有一条光带，这个现象叫丁达尔现象。利用此性质可鉴别胶体与溶液、浊液。,电泳现象,胶粒有很大的比表面积,(,比表面积,=,表面积颗粒体积,),，因而有很强的吸附能力，使胶粒表面吸附溶液中的离子。这样胶粒就带有电荷。不同的胶粒吸附不同电荷的离子。一般说，金属氢氧化物、金属氧化物的胶粒吸附阳离子，胶粒带正电，非金属氧化物、金属硫化物的胶粒吸引阴离子，胶粒带负电。胶粒带有相同的电荷，互相排斥，所以胶粒不容易聚集，这是胶体保持稳定的重要原因。 由于胶粒带有电荷，所以在外加电场的作用下，胶粒就会向某一极,(,阴极或阳极,),作定向移动，这种运动现象叫电泳。利用此性质可进行胶体提纯。,第一章 胶体和界面简介,发生凝聚,加入电解质或加入带相反电荷的溶胶或加热均可使胶体发生凝聚。加入电解质中和了胶粒所带的电荷，使胶粒形成大颗粒而沉淀。一般规律是电解质离子电荷数越高，使胶体凝聚的能力越强。用胶体凝聚的性质可制生活必需品。如用豆浆制豆腐，从脂肪水解的产物中得到肥皂等。,发生布朗运动,离子或分子在体系内做无规则的运动。,布朗运动是分子无规则运动的结果 布朗运动是胶体稳定的一个原因。,第一章 胶体和界面简介,1,、,农业生产,:,土壤的保肥作用,.,土壤里许多物质如粘土,腐殖质等常以胶体形式存在,.,2,、,医疗卫生,:,血液透析,血清纸上电泳,利用电泳分离各种氨基酸和蛋白质,.,如胶态磁流体治癌术是将磁性物质制成胶体粒子，作为药物的载体，在磁场作用下将药物送到病灶，从而提高疗效。,3,、,日常生活,:,制豆腐原理,(,胶体的聚沉,),和豆浆牛奶、粥、明矾净水、,冰淇淋、奶油、化妆品等。,4,、,自然地理,:,江河人海口处形成三角洲,其形成原理是海水中的电解质使江河泥沙所形成胶体发生聚沉。,5,、,工业生产,:,制有色玻璃,(,固溶胶,),冶金工业利用电泳原理选矿,.,塑料、橡胶及合成纤维等的制造过程都会用到胶体。,石油工业中的三次采油、油品回收，钻井泥浆等。,国防工业中有些火药、炸药须制成胶体。,化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂、农药。,四、,胶体与界面化学研究涉及领域,6,、,材料科学：,陶瓷制品、水泥、涂料、纳米材料等的合成、,在金属、陶瓷、聚合物等材料中加入固态胶体粒子，不仅可以改进材料的耐冲击强度、耐断裂强度、抗拉强度等机械性能，还可以改进材料的光学性质。有色玻璃就是由某些胶态金属氧化物分散于玻璃中制成的。,7,、,化学：,分析化学中的,吸附指示剂、色谱、胶束分离等。物理化学中的成核作用、过饱和、液晶。微乳液、囊泡等。生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象、蛋白质和核酸等。,8,、,环境科学：,气溶胶、烟雾的形成与大气污染、水净化与污水处理,、,毒气与毒剂的吸附、黏土矿物的表面改性与应用、人工降雨、天然水体中的胶体悬浮物与环境污染物之间的界面化学行为、液膜分离技术等。,五、界面现象的应用,1,、,吸附,如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。,2,、,催化作用,在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。,3,、,表面膜,如微电子集成电路块中有重要应用的,LB,膜；在生物学和医学研究中有重要意义的,BL,膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。,4,、,新相生成,晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。,5,、,泡沫乳状液,如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。,6,、,润湿作用,如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用 进行浮选等。,7,、,在超细粉末和纳米材料的制备,和粉末团聚的研究方面，界面现象也都有重要的应用。,由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。,六、胶体和界面化学研究的内容,表面现象,固,-,气 （吸附、催化、污染、气,-,液相色谱）,固,-,液 （洗涤和净化、粘合、润滑）,液,-,气 （涂层、润湿、泡沫）,液,-,液 （乳液、三次采油、化妆）,分散体系,大分子溶液,粗分散体系,胶体分散体系,分子分散体系,Staudinger,把相对分子质量大于,10000,的物质称之为大分子。蛋白质、淀粉、纤维等。,1922,年分为独立的一门科学。,现代胶体科学的研究内容,现代胶体科学的研究内容,研究内容,体系,理论,分散体系,分散体系的形成与稳定,光学性能,流变性能,纳米材料,三种分散体系,智能、电、磁流变体,纳米颗粒,气溶胶理论、成核理论、胶束理论、光吸收与散射理论等,界面现象,润湿、摩擦、黏附,吸附现象,界面电现象,气,/,液,/,固两两界面,各种吸附理论、双电层理论等,有序组合体,溶液中有序分子组合体,生物膜与仿生膜,有机无机混合膜,胶束，微乳液等,LB,膜，液晶等,分子间力,液晶理论等,在所有胶体化学的研究课题中，有两个根本的问题始终是胶体和界面工作者的研究中心。,相互作用力的问题：即分子间力和界面力的性质问,题：主要是弱作用力的作用。,研究和控制分子集合体的堆积与排列：用现代化的,语言来说，是研究二级结构以及三级结构的科学，,或称为超分子结构的科学。,七、胶体化学与界面化学的相关性,胶体的基本特性：,特有的分散程度、多相性、聚结不稳定性, 研究物质的界面特性,界面化学,表面张力、表面能、表面现象、表面吸附、单分子膜、表面润湿等, 研究一群质点所构成的分散体系的性质,胶体化学,动力性质、电性质、光学性、流变性质、胶体的聚结与稳定性等,八、胶体化学的发展前景,胶体化学是密切结合实际，与其他学科息息相关的学科，它涉及的范围广，研究的内容丰富。开拓的领域也愈来愈广。自身也增殖出一些新的学科。可以预期，胶体化学将继续沿着这个方向发展。,因此促进胶化发展的主要因素：,1.,因为胶体化学是一门与实际应用密切结合的学科，现代工农业生产为胶体化学的发展提供了广阔的前景。可以预期，在工农业发展中将会更广泛地运用胶体化学的基本原理和研究方法，特别是石油的开采和炼制，油漆、印染和选矿，甚至土壤改良和人工降雨等，都需胶体化学的知识。生产实践中提出来的问题，又进一步推动着胶体化学学科理论的发展。,八、胶体化学的发展前景,2.,现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供了全新的研究手段。例如，近年来各种波谱研究，如红外、核磁共振（,NMR,）、电子自旋共振（,ESR,）、电子能谱、拉曼光谱以及穆斯堡尔谱等的发展，对吸附在固体表面上分子状态的本质，有了更深入的了解。又如使用激光光散射、超离心机技术研究蛋白质大分子的构型，也取得了惊人的成功。,力学显微镜研究胶粒间的力及表面上分子、原子的形态,;,能谱仪研究分子间的相互作用,.,低能电子衍射谱（,LEED,），光电子能谱（,PES,），振动光谱（,RALRS,），电子能量损失谱（,EEIS,），高分辨率电子显微镜（,HREM,）等。,扫描隧道显微镜（,scanning tunneling microscopy,，,1981,年）和原子力显微镜（,atomic force microscopy,，,1986,年）是近年来发展极快的两个测量表面的重要工具。,近年来电脑的迅速发展，无疑给胶体化学发展提供了有利支持，不仅可以解决一些复杂数学难题，还可以模拟一些过程，例如吸附过程，胶粒的生长过程等。,扫描电子显微镜,(SEM),透射电子显微镜,(TEM),场发射显微镜,(FEM),扫描隧道,显微镜,(STM),原子力显微镜,(AFM),最佳侧向分辨率,/,40,1,12,12,2,最佳深度分辨率,/,1000,100,*,0.01,1,样品制备难易,易,难,难,易,易,最大样品尺寸,/cm,20,0.2,0.01,2,2,最大影像尺寸,/cm,10000,100,0.1,10,10,样品是否必须导电,是,是,是,是,否,是否需要真空,是,是,是,否,否,高分辨显微技术比较,3.,近代化学和近代物理上的成就，进一步促进对胶体化学中某些理论问题的探讨。例如，以量子力学及固体物理为基础研究吸附和催化现象；用统计力学研究高分子溶液性质、高分子在固体表面上吸附以及聚沉过程；用示踪原子验证某些吸附动力学过程、两维膜的性质。纳米材料的出现引导人类进入一个新技术领域，给人们生活改善带来不可估量的前景。它的发展是吸取了胶体制备和纯化方法，以致取得惊人成果。纳米技术发展也丰富和充实了胶体化学。,4.,近十多年来，生物物理、生物化学和分子生物学的研究，取得的巨大成就。是吸取了胶体化学的理论和方法的。同时，这些学科的发展，为胶体化学提供了更广阔的研究领域和视野，推动了胶体化学的进一步发展。,5.,胶体与界面化学的方法用于医学、生理、环境、土壤、大气、海洋湖泊等学科,（,1,）新产品开发：组装分子器件、超细材料,（,2,）老产品的升级换代：洗涤剂、化妆品、颜料、,复印碳粉等,（,3,）旧工艺更新：单分散固态胶粒的制造与收集、,采油工艺等,十、中国胶体与界面化学的发展,1954,年 傅鹰院士（北京大学）,中国胶体化学的奠基人之一,1955,年 戴安邦院士（南京大学）,中国有了第一批胶体化学毕业生,20,世纪,90,年代以前，只有北京大学、南京大学、山东大学、华东师范大学有胶体一界面化学的研究机构,1983,年在北京大学召开全国第一届胶体与界面化学会议，,2002,年在山东大学召开第九届全国会议。,今后两年一届,2009.7,年在青岛科技大学召开。,2011.7,在山西太原,胶体化学基础 周祖康等编,1987,北京大学出版社,界面化学基础 朱王歩 瑶,1999,北京大学出版社,表面活性剂物理化学 赵国玺,2004,北京大学出版社,表面活性剂应用大全 刘程,1999,北京工业大学出版社,胶体与界面化学,章莉娟,编著,2006,华南理工大学出版社,应用胶体化学 候万国等编著,1998,科学出版社,界面与胶体的物理化学 李葵英等编,1998,哈尔滨工业大学出版社,表面活性剂作用原理 赵国玺,2003,中国轻工业出版社,思考：与胶体和界面现象相关的问题,为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什么气泡比液滴更容易破裂？,毛细现象为什么会产生？,天空为什么会下雨？人工降雨依据什么原理？向高空抛撒粉剂为什么能人工降雨？,为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么能消除过热现象？,水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？为什么？,活性碳为什么可以做防毒面具？冰箱除臭剂？,为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋,?,土壤为什么能将水份保存起来,?,如何抑制沙漠地带水的蒸发,?,木制家具和油画为什么会自动裂损,?,鸭子为什么会浮在水中,?,夏天牛奶为什么容易变质,?,洗衣粉为什么有去污作用,?,明矾为什么能净水？,肥皂为什么能去污？,粉尘爆炸是什么原理？,为什们有的衣服吸附灰尘，而有的衣服不吸附？,为什么用一些毛刷扫灰尘，开始灰尘紧紧地吸附在毛刷上，用力甩也不掉。而放置一段时间后，会很容易甩掉？,为什么凸起的电视机显示屏容易吸附灰尘？,风扇为什么在使用一段时间后就会附上一层灰尘？,什么是表面活性剂？选择性的加入一些表面活性剂，为什么起到净化水质的作用？,为什么利用矿物浮选可得到高品位的矿,?,江河出口处为什么形成三角洲,?,雷雨是如何产生的,怎样除烟去尘,?,一些蒙脱石粉为什们能治疗严重的病毒性的腹泻,?,屋里空气中的灰尘只有太阳照射，或者黑天汽车大灯照射才能看见？ 这是什么道理？,第二章：界面现象,第一节 气体和液体界面,（,1,）表面能与表面张力 （,2,）,弯曲表面下的附加压力,（,3,）表面张力的测定 （,4,）影响表面张力的因素,第二节 液体和液体界面,（,1,）纯液体间界面张力,（,2,）两液体界面上不溶性单分子层,第三节 固体和液体界面,（,1,）液体在固体表面的润湿及有关现象,（,2,）固体的临界表面张力,第一节 气体和液体界面,（,1,）表面能与表面张力,表面与界面,1.,气,-,液界面,液,-,液,界面,气,-,液,界面,2.,液,-,液界面,3.,气,-,固界面,气,-,固界面,玻璃板,液,-,固界面,4.,液,-,固界面,5.,固,-,固界面,铁管,Cr,镀层,固,-,固界面,表面分子受到向液体内部的拉力，并有向液体内部迁移的趋势所以液相表面有自动缩小的倾向。从能量的角度看，要将液相内部的分子移到表面，需要对它做功此即表面功。,对于纯液体，如在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积,A,，则对体系所做的表面功,w,正比于表面积的增加，即,式中,为比例常数，它在数值上等于当,T,、,P,及组成恒定的情况下，增加单位表面积时,（环境）所必须对体系所做的可逆非膨胀功,1,、表面自由能,(,表面功,surface work,),考虑了表面功，则对于只有一种表面的多组分体系，热力学基本公式中应相应增加,d,A,一项，即：,由此可得：,实际情况恒温恒压者为多，则,表面自由能定义：,此式的物理意义是：保持温度、压力和组成不变时，可逆地改变第,n,种界面而其它界面不变时，体系,Gibbs,自由能的增加变化量，单位为,J/m,2,在两相,(,特别是气,-,液,),界面上，处处存在着一种张力，这种,力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用,g,或,表示。,表面张力的单位是：,Nm,-1,。,2,、表面张力,(surface tension),(2),弯曲表面下的附加压力,1.,在平面上,剖面图,液面正面图,研究以,AB,为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为,P,o,，向上的反作用力也为,P,o,，附加压力,P,s,等于零。,P,s,（,P,）,=,P,o,-,P,o,=0,（,2,）弯曲表面下的附加压力,在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以,AB,为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但,不在同一平面上,，所以会产生一个,向下的合力。,所有的点产生的总压力为,P,s,，称为,附加压力,。凸面上受的总压力为：,P,凸,P,o,+,P,s,P,o,为大气压力，,P,s,为附加压力。,（,2,）弯曲表面下的附加压力,在凹面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以,AB,为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为,P,s,，称为附加压力。,凹面上向下的总压力为：,p,凹,P,o,-,P,s,，所以凹面上所受的压力比平面上小。,杨,-,拉普拉斯公式,1805,年,Young-Laplace,导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对球面）：,根据数学上规定,，,凸面的曲率半径取正值,，,凹面的曲率半径取负值。,所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，,即附加压力总是指向球面的球心。,一般式：,Laplace,公式的几种情况总结,1.,平面： ，则 ，即平面液面上下不存在压力差。,2.,球面 ，则,r,0,故 ；凹液面,r,0,，故 ；对肥皂泡，由于有内外两个表面，则 。,3.,圆柱面： ，则 ，其中,r,是柱面的圆形底面的半径。,要想打开两片玻璃，最小用力,F,min,A,P,，,A,为玻璃片的面积。这个力和玻璃片间的距离成反比，因此,r,越小,P,越小，越不容易拉开。对于玻璃片间不能润湿的汞所形成的凸弯月面，则必须用很大的力才能将玻璃片中汞压扁，因为,P0,，这个力也与片玻璃间距离成反比，因此若将汞完全挤出是不可能的因为,r,为零是，力等于无穷大。,弯曲液面上压力差可以解释夹一薄水层的两块玻璃片难于垂直方向分开的现象。,液体水是可以完全润湿玻璃的，因此水形成的柱,面是凹弯月面，那么,：,（,A,）两玻璃片间夹有润湿性液体水形成凹弯月面,（,B,）两玻璃片间夹有完全不润湿性液体汞所形成的凸弯月面,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.,曲率半径,R,与毛细管半径,R,的关系：,R,=,R,/cos,q,2.,p,s,=2,g,/,R,=,(,r,l,-,r,g,),gh,如果曲面为球面，则,R,=,R,。,因,r,l,r,g,所以：,p,s,=2,g,/,R,=,r,l,gh,一般式：,2,g,cos,q,/,R=,Dr,gh,（,3,）表面张力的测定,1,、毛细管上升法,如图，将一洁净的半径为,r,的均匀,毛细管插入能润湿该毛细管的液体,中，则由于表面张力所引起的附加,压力， 将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：,式中,h,为达到平衡时液柱高度，,g,为重力加速度，,液,气,（,为密度）。由前面图中可以看出，曲率半径,r,与毛细管半径,R,以及接触角,之间存在着如下关系，,若接触角,0,，,Cos,1,，,则,从上式可见，若,R,已知，由平衡液柱上升高度,h,可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角,的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。,毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择,内径均匀,的毛细管。,若考虑到对弯曲液面的修正，常用公式为：,2.,滴体积法（或滴重法）,这是一个相当精确面又可能是最方便的方法之一。若自一毛细管滴头滴下液体时，可以发现液滴的大小,(,用体积或重量表示,),和液体表面张力有关：表面张力大，则液滴亦大。,F,为校正因子,为,V/r,3,的函数,V,为液滴体积，,为液体密度，,g,为重力加速度，,r,为滴头的半径。自液滴体积,V,的测量数据即可从上式求出表面张力值。,3.,环法,把一圆环平置于液面，测量将环拉离液面所需最大之力，由此可计算出液体的表面张力。假设当环被拉向上时，环就带起一些液体。当提起液体的重量,mg,与环液体交界处的表面张力相等时，液体重量最大。再提升则液环断开，环脱离液面。设拉起的液体呈圆筒形。则对环的附加拉力（即除去抵消环本身的重力部分）,p,为：,式中，,M,为拉起来的液体重量，,R,，,为环的内半径，,r,为环丝的半径，,R= R,，,+,r,。,P,为最大拉力，为直接测量的量,实际上上式是不完善的，因为实际情况并非如此，上式需加以校正，校正公式为：,F,为校正因子，和,R/r,及,R,3,/V,有关，,V,为圆环带起来的液体的体积，可自,P,mg,Vg,的关系求出，,为液体的密度。,F,可查表求出，,R,R,，,r,4.,吊片法,将环换成片，,使用上式，液体必须在铂片上展开或接触角为零，否则公式不适用,。,自上式可以简便的计算出液体的表面张力。吊片一般用铂片,5,、最大气泡压力法,用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为,h,。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由,U,型管压力计测出。,已知,300K,时，某液体的密度,1.610,3,kg,m,-3,，毛细管的半径,r,0.001m,，毛细管插入液体中的深度,h,0.01m,，小气泡的最大表压,p,(,最大,),207Pa,。问该液体在,300k,时的表面张力为若干？,解：,当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。,一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差,gh,。,用已知表面张力的标准液体进行实验，求出毛细管常数,K,后则可计算其它液体的表面张力。,6,、滴外形法、停滴法、悬滴法和旋转滴法（测定液液界面张力）,h,(,六,),界面张力的测定,当界面张力不是很低时用一般测定表面张力的方法,(,动态法除外,),，或将这些方法适当改进即可实际用于界面张力的测定。 界面张力值在,10,-1,一,10,-2,mN,m,时称为低界面张力，而低于,10,-3,mN,m,时称为超低界面张力。低界面张力可用滴外形法测定。,旋滴法可用于测定超低界面张力，其基本原理是在离心力场下测定液滴的大小，而液滴的大小由转速和界面张力决定,下图是旋滴法界面张力仪示意图。先向样品管,c,中装入高密度液体,B(,如水,),、再加入少量低密度液体,A(,如油,),。将样品管安于旋滴仪上，样管与旋转铀,D,同心且平行。当旋转轴以,角速度自旋时，高密度液体中的低密度液滴成球状或圆柱状，转速越大越趋向于圆柱状。当液滴成圆柱状时界面张力,a/b,可依下式计算：,为两液体密度差，,R,为圆柱半径,（,4,）,影响表（界）面张力的因素,1.,温度的影响：,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度,T,c,时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随,T,的增加而下降。,Ramsay,（莱姆赛，英）,和,Shields,希尔兹）,提出的,与,T,的经验式较常用,:,V,m,2/3,=,k,（,T,c,-,T,-6.0,）,式中,V,m,为摩尔体积，,T,c,为临界温度，,k,为普适常数，对非极性液体，,k,=2.210,-7,JK,-1,。,温度升高，表面张力下降。,3,、压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，,气相密度增加，,表面分子受力不均匀性略有减弱。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯凝聚相物质，表面张力决定于保持物质化学性质的基本粒子间引力的大小，这种引力越大，表面张力越大,。,一般,(,金属键,),(,离子键,),(,极性共价键,),(,非极性共价键,),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,2,、 分子间作用力的影响,第二节 液体和液体界面（,1,）,纯液体间界面张力,当水与其它液体接触时，界面在界面张力的作用下逐渐减小，最终达到最小值。此时两液体的界面张力,12,为水与另一液体界面张力之差。,将有机液体滴于水面上可能发生如下两种情形：,液体在水面上铺展开来；,液体在水面上形成透镜状液滴而不铺展,是否铺展由下式决定,式中,r,1,和,r,2,分别为液体,1,（水）和液体,2,的表面张力；,r,12,为两液体间的界面张力,S,21,为液体,2,在,1,上的铺展系数，,S,21,为正值时液体,2,在,1,上铺展，,S,21,为负值时形成透镜状液滴,上面的关系式可从图看出,水面上的液滴在平衡状态时,2,1,2,1,12,当,1,2,12,时液滴铺展开,当,1,2,12,时液滴不铺展,1,2,12,一些有机物在水面上的铺展系数,考虑到两液体的微溶，因此，两液体的界面张力值为饱和溶液的数据。这就是安东诺夫规则。此规则与实际极为吻合,物质,S,21,物质,S,21,异戊醇,44.6,硝基苯,3.8,正辛醇,35.7,乙烷,2.1,庚醛,32.2,庚烷（,30,度）,0.2,油酸,24.6,二溴乙烯,-3.2,壬酸乙酯,20.9,间溴甲苯,-3.3,对异丙基甲烷,10.1,二硫化碳,-8.2,苯,9.3,碘代苯,8.7,甲苯,8.7,溴仿,-9.6,异戊烷,9.4,二碘甲烷,-26.5,例如，苯在水面上的铺展系数,S,21,72.8,（,28.9,34.6,）,9.3,该数据未考虑液滴的互溶,1,实际上苯饱和后水的,水,62.2,，水饱和后苯的,苯,28.8,饱和溶液的界面张力,水苯,34.6,则,S,21,62.2-,（,28.8,34.6,）,-1.2,即，当把苯滴于水面时，开始铺展，当两液体互相达到饱和状态时，苯不再铺展而成液滴状，因此表中数据是有机物开始滴在水面上的铺展系数。终了的铺展系数实际上要小,1,温度升高使表面张力减小，同样温度升高两种液体互溶度增大界面张力也减小,液体,S,21,S,21,，,异戊烷,44.0,-2.7,苯,8.9,-1.2,二硫化碳,-8.2,-9.9,正庚烷,36.8,-5.9,二碘甲烷,-23.8,-24.2,开始和终了的铺展系数（,20,度）,(2),两液体界面上不溶性单分子层,1,碳原子数在,10,20,间的极性有机物，如有机酸，有机醇和有机胺为可成膜物质。,碳原子数较多的表面活性剂也可以形成表面膜。,例如，一液体为水，而另一液体为苯时满足上述条件的物质有十六烷基硫酸钠、卵磷脂和蛋白质等。蛋白质在水中形成不溶性单分子膜。,一、形成不溶性单分子膜（表面膜）的物质,满足油在水面上铺展的条件是,：,构成液,液界面的不溶性单分子膜的物质对两方的液体均具有亲和性，同时在两液体内的溶解度必须非常小。,非极性尾短的极性有机物或短链的表面活性剂则不能形成稳定的表面膜，因为他们的憎水性较差，易被极性基团带入水中而溶,解,表面膜的制备,溶解挥发法：,将成膜的物质先溶于某种溶剂中（如丙酮），这种溶剂与水不相混溶且极具可挥发性。将此具有一定浓度的溶液定量地逐滴滴加到干净的水面上，维持恒温，待溶剂完全挥发后，保留在水表面上的溶质便可形成不溶性单分子膜。,若膜过于稀疏可以减少膜面积，即压缩膜的方法使从,“,亚单层,”,变为单分子层。,除了专门的理论研究外,主要的实际应用是抑制液体的蒸发。,二、单分子膜的应用,研究水蒸发的抑制问题成为重大研究课题,不溶性单分子膜就有这样的功能。,水面上单分子膜的成膜物质必须满足如下条件：,易于在水面铺展并形成不溶性单分子膜；,膜要有柔韧性，因风吹雨打或鱼类翻越而被破坏后能够自行弥合；,价格要便宜，且易于获得；,对于人类的饮用水或水中生物无任何毒害作用。,第三节 固体和液体界面,1,团体表面上的原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较有多余的能量。因此，固体表面与液体接触时，其表面能减小。一般地说，固体表面暴露在空气中，其上总是吸附着气体的、当它与液体接触时，所吸附的气体被推斥而离开表面，于是固体与液体发生直接接触。这种现象称为润湿,液体在固体表面上的润湿现象可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。,（,1,）沾湿,这是将气,-,液界面和气,-,固界面转变为液,-,固界面的过程，如图表示。从热力学观点看，当界面均为一个单位面积时，在恒温、恒压下这个过程的体系吉布斯函数的变化为：,液,固,液,固,当体系吉布斯函数降低时它向外所做的功为,称为粘附功。它是液,-,固粘附时体系对外所做的最大功,越大体系越稳定，液固界面结合越牢。所以,是液体沾湿固体的条件,液,（,2,）浸湿,是指将气,-,固界面转变为液,-,固界面的过程，而液体表面在这个过程中没有变化。在恒温恒压条件下，设浸湿面积为一个单位面积，在这个过程中，体系吉布斯函数降低或对外所做的功为,或,为浸湿功。,它的大小可以作为液体在固体表面上，取代气体的能力的量度。在润湿作用中也用它来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，所以又称为粘附力,是液体浸湿固体的条件,气,固,液,所以,1,等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用,S,表示。,若,S,0,，说明液体可以在固体表面自动铺展（见物理化学教材）。,液体在固体表面的铺展系数,（,3,）铺展,1,（,4,）液体在固体表面的润湿及有关现象,在清洁的玻璃板上滴,1,滴水，水立即铺展开来，而水滴在固体石腊上则不铺展，并保持水滴状。下图为这种情形。从水面与固体面的接触点沿水面引切线，切线与固体面之间的角,称为接触角。水与玻璃的接触角于零，而与石蜡的接触角约为,110,0,。接触角小的物体易为液体润湿，,反之接触角大的固体则不易被液体润湿。因此，接触角的大小可作为润湿的直观尺度。有如，在玻璃板上滴,I,滴酒精时酒精滴也会在玻璃板上铺展开来，且接触角为零,当固体物质不是玻璃时，润湿情况有显著的不同，,因此研究润湿时接触角是一个重要的判据。,1,若接触角大于,90,，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于,90,，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,杨氏方程,1,1,（,5,）固体的临界表面张力,如上所述，以各种液体润湿一给定固体时，根据不同的接触角即可判断润湿程度，即接触角可用作衡量润湿的依据。,烃类和高分子固体的表面张力比较小，如果滴纯液体于固体的表面上，可以测定液滴的接触角。根据液体和固体的接触角可以求出固体的临界,表面张力,。,如几种液体滴到聚乙烯表面时形成的接触角（或接触角余弦）和表面张力的关系,1,液体,表面张力,1,90 75,2,80 65,3,75 64,4,77 58,5,58 50,6,50 49,7,43 48,8,45 45,9,33 45,10,33 40,11,30 38,可以看出各测定点几乎在一条直线上，当直线外推到,等于,0,时，即,等于,1,时，其表面张力等于,31mN/m,1,此值即为聚乙烯的临界表面张力。以,c,表示， ,c,的物理意义是，小于此表面张力时值的液体，均能在聚乙烯表面铺展开来，表面张力大于此值的液体在其上则不能铺展。故,c,是固体表面特有的数据。表中几种固体的,c,，,由表可看出,特氟纶,(,聚四氟乙烯,),较不易为液体润湿,聚苯乙烯和尼纶较易为液体润湿。,第三章：表面活性剂作用原理,第一节 表面活性剂的分类和化学结构,第二节 表面活性剂在界面上的吸附,第三节 表面活性剂在溶液中的状态,第四节,表面活性剂有序结构,第五节 表面活性剂的化学结构和性能,的关系,第一节 表面活性剂的分类和化学结构,1.1,表面活性和表面活性剂,1.2,表面活性剂的分子结构特点,1.3,表面活性剂的分类和化学结构,公元前,2500,年人们,采用了,山羊油,与木炭和石灰共沸的方法制取肥,皂,。,一世纪末期，,我国周代,常用草木灰水,洗净油污衣物，,礼记,中写着,“,冠带垢和灰清漱，衣裳垢和灰清澣,”,。,此过程中实际上,是,油脂经皂化生成肥皂、从而发生洗涤作用的情况。,魏晋时期,利用皂角,（落叶乔木皂角树的果实，成分为烷基多苷）和猪胰（用猪的胰脏制取，主要成分是蛋白酶）,作为洗涤剂,。直到民国时期，西方的制皂术传入我国（洋胰子）。,1890,年上海第一家生产肥皂的工厂成立。,1.1,表面活性和表面活性剂,长期实践中发现：某些物质的水溶液，甚至在浓度很小时，即能使溶剂的表面化学性质大为改变，使之适合于生产上的某些要,求，,如降低,溶剂,的表面张力和与其它液体之间的界面张力，增加润湿性能、洗涤性能、乳化性能以及起泡性能等等。,其中起主要作用的物质就是表面活性物质。在日常生活中,表面活性剂,是人们生活离不开的物质。,英国的科学家,Clint,形容表面活性剂的重要性，,“,有了冰淇淋和洗涤剂，我们的生活才更加美好，若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是如果真的没有了表面活性剂，人们也不会为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有了活性剂人也没有了,”,。,1.1,表面活性和表面活性剂,油酸钠是典型的肥皂，能很快的降低水的界面张力，在浓度为,0.0033M,时可将水的界面张力从,72,mN,m,-1,降到,25,mNm,-1,第一节 表面活性剂的分类和化学结构,根据实验现象，将各类物质水溶液的表面张力和浓度的关系归结为三种类型，,1.,表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降，降到一定浓度后不再下降或下降很慢。,2.,表面张力随浓度增加逐渐下降,3.,表面张力随浓度增加而稍有上升,仅就降低表面张力而言：,能使溶剂的表面张力降低的性质称为,表面活性,上述,1.2.,类物质具有表面活性，第三类物质无表面活性,1.,油酸、肥皂和洗衣粉,-,表面活性物质,2.,有机化合物,3.,无机盐,因此表面活性物质