教你快速掌握冶金原理

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,冶金原理精品课程,判断火法冶金的方向、限度,任务：判断火法冶金的方向、限度,问题：,一、如何确定反应在标准状态下究竟向哪个方向进行？,二、如何判断反应在给定条件下进行的可能性？,三、如何确定反应进行到何种程度达到平衡？,教学内容,第一节 概述,第二节 离解一生成反应的G-T关系式,第三节 氧化物的吉布斯自由能图,第一节 概 述,任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。,这类反应统称为化合物的离解生成反应。,第一节 概 述,常见的离解反应类型有：,氧化物,碳酸盐 CaO+CO,2,=CaCO,3,硫化物 2Fe+S,2,=2FeS,氯化物 1/2Ti+Cl,2,=1/2TiCl,4,还原剂化合物 2C+O,2,=2CO,2CO+O,2,=2CO,2,离解生成反应通式：,A(s)+B(g)=AB(s),第一节 概 述,反应的标准吉布斯自由能变化： G,0,=-RTlnKp=-RTln1/P,B,=RTlnP,B,p,B,为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压,由式中可看出，p,B,Kp, G,0,之间是相互关联的,第一节 概 述,对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为：,f=(3-1)-3+2=1,即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数：,p,B,=(T),即离解压仅取决于温度，或者说，G,0,、Kp亦仅取决于温度：,G,0,=(T) Kp=(T),第一节 概 述,由离解生成反应的G,0,、Kp、P,B,与温度的关系：,1、可知各种化合物的离解压条件,2、可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小,3、可由离解生成反应的热力学条件求出各种氧化还原反应的热力学条件。,第二节、离解生成反应的G,0,T关系式,离解生成反应的G,0,T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。,一、基本公式,根据热力学第二定律，在等温等压条件下；,G,T,0,=H,T,0,-TS,T,0,式中，上标“,0,”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。,G,T,0,为反应的吉布斯自由能变量,H,T,0,为反应的标准热焓变量,S,T,0,为反应的标准熵变量，T为绝对温度。,已知 (2-4),(2-5),将式（）、式（）代入式（），得：,(2-6),从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的H,298,0,、S,298,0,及 CpT关系式，按：,Cp（Cp）生成物（Cp）反应物,H,298,0,（H,298,0,）生成物（H,298,0,）反应物,S,298,0,（S,298,0,）生成物（S,298,0,）反应物,进行计算，得离解生成反应的Cp、H,298,0,、S,298,0,，将这些数据及关系式代入式中进行积分，即可得出G,0,T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则：,式中，T为相变开始温度。Cp为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。,熵法近似计算G,0,-T关系式,如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即Cp，则计算过程大为简化，得下式：,G,T,0,=H,298,0,TS,298,0,熵法精确计算G,0,-T关系式,实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系：,Cp=a,0,+a,1,T+a,2,T,2,(或a,-2,T,-2,),例如CaCO,3,生成反应的G,0,-T关系式为：,二、由G,0,-T的多项式求出二项式,G,T,0,与T的多项式在使用时比较复杂，而且绘制在G,0,T图上是近似直线的曲线，使用不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式，二项式是直线方程，计算、作图都较简便，同时二项式已具有足够的准确性。,以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。,煤气燃料反应为2CO+O,2,=2CO,2,已知其G,0,-T关系的多项式为：,G,0,-T二项式的通式为G,0,=A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的G,0,、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。,回归分析的基本计算式为：,式中上标“-”为平均值。,首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值，并由多项式求出各温度时的G,0,值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。为简化起见，整个计算过程列于表2-1中，按表中数据可得：,b=30373480/1750000=173.56,a=-347816-173.561250=-564766,表2-1回归分析计算表,即以上述方法求出的G,0,-T二项式的置信率为99.997，用该二项式计算10万个数据，只有三个可能错误。,为了检验用二项式与计算时误差的大小，现将两式计算结果列如表2-2中。,由表2-2可见，与多项式比较，二项式的计算结果是足够准确的。,T,K,G,0,J(多项式),G,0,J(二项式),绝对误差，J,500,-478858.8,-477986,872.8,750,-434633.92,-434596,37.29,1000,-390660.08,-391206,545.92,1250,-347062.8,-347816,753.20,1500,-303842.08,-304456,583.92,1750,-260997.92,-261036,38.08,2000,-218572.16,-217646,926.16,表-二项式与多项式比较表,三、求给定温度时的G,0,当求出反应的G,0,-T二项式后，欲求该反应在某温度下的G,0,值就非常简便，只需将该温度值代入G,0,-T关系式即可得计算结果。,例题 已知CaCO,3,生成反应的G,0,-T二项式为,G,0,=-170924.8+144.4 T,J,求1173 k该反应的G,0,1173,值和P,CO2,值。,解 CaO+CO,2,=CaCO,3,G,0,1173,=-170924.8+144.41173.15=-1543.6J,1173K时CaCO,3,的离解压为：,G,0,1173.15,=-RTlnKp=RTlnP,CO2,P,CO2,=0.8537atm=86500Pa,第三节、氧化物的吉布斯自由能图,在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化合物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金反应进行的条件，常将反应的G,0,-T关系作图，即吉布斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化物吉布斯自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫化物吉布斯自由能图；氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是一致的，以下着重分析氧化物吉布斯自由能图。,前已述及，各种氧化物的离解压生成反应可用以下通式表示：,2Me+O,2,=2MeO,对每个MeO皆存在G,0,=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以G,0,为坐标，以T为横坐标绘成直线，即构成MeO吉布斯自由能图，见图2-1。,一、单位和标准状态,单位不同，反应的G,0,值也不同。为了便于比较各MeO的稳定顺序，必须规定统一的单位，如对Al,2,O,3,的离解生成反应在1000K时的G,T,0,值。,对1molO,2,: 4/3 Al+O,2,=2/3Al,2,O,3,G,0,=-1120475.2+214.22T J,G,0,1000,=-906.25KJ(molO,2,),-1,而对1molAl,2,O,3,: 2Al+3/2O,2,=Al,2,O,3,G,0,=(-1120475.2+214.22T),G,0,=-1359.4KJ(molAl,2,O,3,),-1,因此，只有当各金属氧化物中含氧量相同时，它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对氧的化学亲和力大小，才能直接进行比较。习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作为标准，称氧位，用氧位来进行比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离解生成反应皆以Me与1mol氧 (O,2,)所生成的氧化物（MeO）为标准。,吉布斯自由能图是反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线图，因而只能适用于标准状态，即参与反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组合化合物，气相为101325Pa(11atm)。若凝聚相为不定组成化合物，则固溶体或溶液不适用。,二、G,0,-T直线式的截距和斜率,由吉布斯自由能与温度的关系式G,0,=A+BT的形式可看出，A、B为与温度无关的常数，当T=0K时，BT项为零，A为直线的截距，直线的斜率为B。,如对反应 4Cu+O,2,=2Cu,2,O,G,0,=-336.465+0.1344T KJ,截距A为-33.465KJ,1000K时，G,1000,0,=-199.075KJ(molO,2,),-1,斜率B=0.1344,可绘出图2-2中的G-T直线。,在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1），各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜率，无论方向和大小都是有差异的，主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。,氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式G,0,=A+BT 形式上与吉布斯自由能的定义式G,0,=H,0,-S,0,T相似，直线式的斜率B相当于在关系式适用温度范围内反应的-S,0,平均值。,为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物G-T关系式的斜率，现近似地用反应在298K时的S,298,0,来代替S,0,，这样虽然存在一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍是可行的,氧化物吉布斯自由能图中直线斜率的各种变化情况分析如下：,G-T直线斜率的变化情况:,（1）当凝聚状态（固、液态）的金属与氧气反应生成凝聚态的氧化物时：,2Me,(s,l),+O,2,=2MeO,(s,l),由于凝聚物质的S,298,0,都比较小，且多处于062.76J(Kmol),-1,范围，生成物和反应物S,298,0,的差值接近于相互抵消，因而反应的S,298,0,取决于O,2,的S,298,0,，即-205.27J(Kmol),-1,。所以反应的GT直线式斜率B205.27。,G-T直线斜率的变化情况:,当然各种金属与其氧化物的S,0,298,是不完全相等的，因而对各MeO的G-T直线式而言，其B值大约处于125.52292.9的范围。但就其总的趋势来说，都是斜率为正值，即向上倾斜且为大约平行的直线。,G-T直线斜率的变化情况:,（2）对于冶金中常用的还原剂（C、CO、H,2,）氧化反应的G-T关系曲线而言，反应前后气体摩尔数的变化规律不同，斜率B的值有各种不同的情况：,2CO+O,2,=2CO,2,S,0,298,=-173.5J(Kmol),-1,即其斜率B173.5，因而与MeO的直线大致平行。,G-T直线斜率的变化情况:,2H,2,+O,2,=2H,2,O,S,0,298,=-89.0J(Kmol),-1,即其斜率B89.0,比MeO的斜率小。,C+O=CO,2,S,0,298,=5.99J(Kmol),-1,由于反应前后气体摩尔数相等，故该反应的斜率接近与零（B=-5.99）为稍向下倾斜但近似于水平线的直线,G-T直线斜率的变化情况:,2C+O=2CO,S,0,298,=183.26J(Kmol),-1,由于气相生成物摩尔数大于气相反应物摩尔数，故S,0,298,为正值，斜率B-183.26，为向下倾斜的直线,G-T直线斜率的变化情况:,（3）相变的影响：参与反应的物质随温度升高发生相变为液相，由液相变为气相，熵值将逐步加大，相变过程熵的增加值可由下式求得：,S,0,相变,=H,0,相变,/T,相变,即相变熵等于相变热除以相变温度的熵。,当反应物发生相变时，S,0,降低，B值加大，故斜率加大，相应直线的截距A降低。如：,2Ca,(s),+O,2,=2CaO,(s),G,0,=-1266245.8+197.99T,- 2Ca,(s),=2Ca,(l),S,0,相变,=15.63,-,2Ca,(l),+O,2,=2CaO,(s),S,0,-213.6J(Kmol),-1,该反应的G,0,=-1284906.4+214.55T,即斜率B由197.99加大到214.55，截距A由-1266245.8降低到-1284906.4，曲线由相变温度开始向上倾斜。,而当生成物发生相变，则恰好相反，S,0,增加，B值降低变小，斜率变小，而截距A加大。,三、吉布斯自由能图的应用,吉布斯自由能图直观地绘出了各种氧化物的标准生成吉布斯自由能随温度变化的规律，并可粗略得出指定温度下的G,0,数值。由图2-1可见，几乎所有氧化物的生成反应在热力学上皆为自动过程。而且，除CO和CO,2,外，几乎所有的氧化物的G,0,值皆随温度升高而加大，也就是说，氧化物的生成趋势随温度升高而减弱，或者说离解趋势加大。,吉布斯自由能图表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。直线位置低的氧化物，其G,0,值比位置高的氧化物小，因而稳定性大，容易生成。相反，直线位置高的金属难以被氧化成氧化物。如CaO位置最低，因而最稳定，即Ca最易氧化；Cu,2,O位置高，最不稳定，Cu不易氧化。,可利用吉布斯自由能图来选择氧化物的还原剂。如上所述，直线位置低的金属，从热力学方面来说，皆可作为位置高的氧化物的还原剂，如用Al可还原TiO,2,:,4/3Al,(l),+O,2,=2/3Al,2,O,3(s),G,0,=-1120475+214T,-)Ti,(s),+O,2,=TiO,2,G,0,=-910020+172.4T,-,Al,(l),+O,2,=Al,2,O,3(s),G,0,=-210455+4184T,J,用Al还原TiO,2,反应的G,0,在该式适用温度范围内（9321973K）均为负值，说明反应有向TiO,2,还原的方向进行的趋势，Al可作为TiO,2,的还原剂。,还原剂的选择,冶金工业上所用的还原剂除了具备上述热力学条件外，还需考虑经济效益，如还原剂的价格高低，资源是否丰富等。,通常用的还原剂为C、CO、H,2,和某些价廉的金属。,用C作还原剂时，由于2C+O,2,=2CO反应的G,0,随温度升高而减小，因而升高温度有利于用C还原更多的氧化物，如：,1273K以下可还原NiO、CoO、Cu,2,O、PbO、FeO等；,1273K1773K可增加还原种数MnO、Cr,2,O,3,、ZnO等；,1773K2273K可还原TiO,2,、VO、SiO,2,等；,2273K 以上可还原CaO、MgO、Al,2,O,3,等；,由于用C作还原剂时，有一些被还原生成的金属如Fe、Mn、Ca、W、Si等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳化物的生成是允许的（如生铁中含C，或炭化物本身就是产品如CaC,2,、SiC等）外，不能用C作还原剂。,对于位置比CO、H,2,、C氧化曲线还要低的氧化物，则CO、H,2,、C不能使其还原，只能用位置高比其低的金属作为还原剂，即金属热还原。,在应用吉布斯自由能图选择还原剂时，应注意由于个氧化物的G-T直线斜率不同，因而常出现两直线相交的情况，如用C还原MnO,2,时,2C+O,2,=2CO G,0,=-223425.6-175.3T,-)2Mn+O,2,=2MnOG,0,=-769437.6+144.9T,-,2MnO+2C=2Mn+2COG,0,=546012-320.2T,J,其交点温度为：,T,交,=546012/320.2=1705K,图2-3所示，在T,交,时，反应的G,0,=0，反应平衡，如果温度高于T,交,，反应G,0,0，则Mn将被CO氧化，因而T,交,又是CO被Mn还原的最高温度。T,交,一般被称为反应的转化温度。,专用标尺的使用,在吉布斯自由能图中还同时给出了CO/CO、H,2,/H,2,O和p,O2,三个专用标尺，这三个标尺分别和图左C、H、O三点的连线为相应的等CO/CO线，等H,2,/H,2,O线，等p,O2,线。利用它们可以研究不同气氛、温度条件下氧化物的稳定性。,P,O2,标尺,（1）P,O2,标尺：对某一金属氧化物的生成反应,2Me+O,2,=2MeO有等温方程式：,G,(Me),=G,0,(Me),-RTlnP,O2,令G,(O),=RTlnP,O2,则G,（Me）,=G,0,(Me),-G,(O),由G,(O),=RTlnP,O2,可在图上得到一系列等氧压线，这些线均通过坐标原点，这一点标为0。为了使图不至过于繁杂，图中未画出这些线束，只在图右的P,O2,标尺上作出了它们与标尺的交点。,P,O2,标尺,在使用时，只要将标尺上所考虑的P,O2,点与O点连接即可重现这些等氧线，它们表示了在不同温度下的G,（O）,值（即RTlnP,O2,值）。,H,2,/H,2,O标尺,（2）H,2,/H,2,O标尺：,由反应2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(g)有等温方程式：,G,(H),=G,0,(H),-2RTlnp,H2,/p,H2O,-RTlnp,O2,令G,(H),=G,0,(H),-2RTlnp,H2,/p,H2O,则G,0,(H),=G,(H),-RTlnp,O2,H,2,/H,2,O标尺,当P,H2,/P,H2O,取不同值时，也可在图上得到一系列等H,2,/H,2,O线，不过当T=0K时，G,(H),不为零，而是A，这一点用H标记。由这一系列等H,2,/H,2,O线可得到H,2,/H,2,O标尺。与p,O2,标尺类似，将标尺上的相应点与H点连一直线即可得到在该H,2,/H,2,O下，不同温度时的G(H)值。,CO/CO,2,标尺,（3）CO/CO2标尺：由反应式,2CO(g)+O,2,(g)=2CO,2,(g),可得G,(C),=G,(C),-RTlnP,O2,式中G,(C),=G,0,(C),-2RTlnP,CO,/P,CO2,用与制作H,2,/H,2,O标尺完全相同的方法可得CO/CO,2,标尺，不过这里H点换成C点罢了。,专用标尺的使用,有了上述三个专用标尺，可以扩大吉布斯自由能图的应用范围。,利用P,O2,标尺，可以由G,(Me),=G,0,(Me),-G,(O),可得不同氧压下金属氧化物生成反应的吉布斯自由能变化，即图中氧化物的G,0,(Me),线与等氧压线在垂直方向的距离；,利用H,2,/H,2,O标尺，可以由G=G,(Me),-G,(H),=G,0,(Me),-G,(H),可得不同H,2,/H,2,O下反应2Me+2H,2,O=2MeO+2H,2,的吉布斯自由能变化；,利用CO/CO,2,标尺，可以由G=G,(Me),-G,(C),=G,0,(Me),-G,(C),可得不同CO/CO,2,之下反应2Me+2CO,2,=2MeO+2CO的吉布斯自由能变化。,在同一温度下，如果G,0,(Me),线在G,(i),线（i为O、H 、C）之上则G，氧化物稳定；如果G,0,(Me),线在G,(i),线之下则G，氧化物稳定；如果两线相交，则金属与其氧化物在此条件下平衡。,例：氧化亚铜在不同氧压下的稳定性研究,当氧压为 10,-2,atm时，可利用p,O2,标尺由图中得出等氧压线与氧化亚铜标准生成吉布斯自由能线交于2018K左右。因此，在10,-2,atm下，2018K以下氧化亚铜是稳定的，2018以上，金属是稳定的，在2018K左右两者可以平衡共存。,例：氧化亚铜在不同氧压下的稳定性研究,也可以过氧化亚铜标准生成吉布斯自由能线与1273K垂直的交点和O点，或H点，或C点作直线，延长至专用标尺，分别得知在1273K下与Cu-Cu,2,O平衡的气相组成大约为(10,-6,10,-7,)atm氧压的氧气，或者H,2,/H,2,O约为10,-4,atm的H2/H2O混合气， CO/CO,2,约为10,-4,atm的CO- CO,2,混合气。,例：氧化亚铜在不同氧压下的稳定性研究,这说明在1273K氧化亚铜加热分解是困难的，但可以顺利地用氢气或一氧化碳还原成金属铜。如果已知气氛是CO/CO,2,为10,-3,atm的CO-CO,2,混合气，则可用前面介绍的方法得到2Cu,2,O的生成吉布斯自由能G约为45KJ，即2Cu,2,O的分解吉布斯自由能约为-45KJ,从热力学的角度来说，在这个条件下氧化亚铜能被还原为金属铜。,