物理化学总结(上册)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学复习提纲,(,热力学、相平衡、统计热力学,),体系的状态,:,热力学平衡态,需达到四大平衡,:,力平衡,(p,相同,),热平衡,(T,相同,),相平衡,化学平衡,状态函数,:,只取决于体系平衡态的热力学量,.,如,: T,p,V,U,H,S,F,G,n,过程量,:,与体系经历的过程有关的量,.,如,: Q,W,C,简单体系,:,没有物质变化的体系,.,体系的自由度,:,决定体系状态所需要的最小独立变量数,.,简单封闭体系自由度为,2,如,T,p.,热力学第一定律,热力学第一定律,:,自然界的能量守恒,热是能量的一种形式,.,自然界的物质守恒,.,数学表达式,:,U= Q,W,Q:,热,(,体系与环境间因温差而传递的热量,),体系吸热为正,;,体系放热为负,.,W:,功,(,体系与环境间以其它形式传递的能量,),体系对外作功为负,;,体系得功为正,.,焓,H:,H=,U+pV,等压过程的热效应,:,H=,Q,p,(,dp,=0,w,f,=0),等容过程的热效应,:,U=Q,V,(,dV,=0,w,f,=0),物质的热容,:,等压热容,: C,p,m,=,Q,p,/dT,等压热容,: C,V,m,=,Q,V,/,dT,对简单体系,:,dH,=,C,p,dT,dU,=,C,V,dT,维里方程式,: C,p,m,=a+bT+cT,2,理想气体的摩尔热容总结如下,:,单原子分子,: C,V,m,=3/2RC,p,m,=5/2R,双原子分子,:C,V,m,=5/2RC,p,m,=7/2R,多原子分子,:C,V,m,=3RC,p,m,=4R,令,: =C,p,/C,V,理想气体的等压热容与等容热容的比值为,:,单原子分子,:,=5/3=1.667,双原子分子,:,=7/5=1.400,多原子分子,:,=4/3=1.333,热力学中几种常见的过程,:,准静过程,(,quasistatic,process):,体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态,则此过程为准静过程,.,可逆过程,(reversible process):,体系从,A,态经历某一过程到达,B,态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从,A,到,B,所经历的过程为可逆过程,.,不可逆过程,(irreversible process):,体系,从,A,态经历某一过程到达,B,态,若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从,A,到,B,所经历的过程为不可逆过程,.,理想气体绝热可逆过程,:,S=0, Q=0,理想气体绝热可逆过程方程式,:,TV,1,=,常数,pV,=,常数,p,1,T,=,常数,理想气体绝热过程的功,:,W=,U=C,V,(T,2,T,1,),= (p,1,V,1,p,2,V,2,)/(,1),理想气体多方过程,:,pV,n,=,常数,(1n),绝热节流过程,:,等焓过程,H,1,=H,2,J-T,系数,:,=(T/p),H,0,气体经节流后温度,降低,;,=0,气体经节流后温度,不变,.,=,1/C,p,(U/p),T,+(pV)/p,T,理想气体,=0,经,J-T,节流膨胀后温度不变,.,热 化 学,盖斯定律,:,化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关,与反应的具体途径无关,.,也称热效应总值一定定律,.,化学反应热效应的计算,:,1.,由生成焓求算,:,物质的生成焓,(,f,H,m,0,),:,1p,0,下,由最稳定的单质化合生成,1p,0,下的,1mol,纯化合物的反应焓变,称为此物质的标准摩尔生成焓,.,f,H,m,0,(,稳定单质,)=0,r,H,m,0,=(,i,f,H,m,i,0,),产物,(,i,f,H,m,i,0,),反应物,2.,由燃烧焓求算,:,化合物的燃烧焓,(,c,H,m,0,),:,1mol,纯化合物在,1p,0,下完全燃烧所放出的热量,称为该化合物的燃烧焓,.,r,H,m,0,=(,i,c,H,m,i,0,),反应物,(,i,c,H,m,i,0,),产物,注意,:,由燃烧焓求反应热的方向,.,3.,由离子生成焓求溶液反应热,:,溶液中的离子总是成对出现的,不可能获得单个离子的绝对值,.,定义,:,f,H,m,(H,+,aq, )=0,r,H,m,0,=(,i,f,H,m,i,0,),生成离子,(,i,f,H,m,i,0,),反应离子,基尔霍夫定律,已知某一温度条件下的反应焓变,可利用基尔霍夫定律求任意温度条件下的反应焓变,.,基尔霍夫定律的微分式,:,( ,r,H/T),p,= ,r,C,p,基尔霍夫定律的不定积分式,:,r,H,m,(T,)=,r,C,p,m,dT+I,基尔霍夫定律的定积分式,:,r,H,m,(T,2,)= ,r,H,m,(T,1,)+ ,T1,T2,r,C,p,m,dT,=,r,H,m,(T,1,)+ ,r,C,p,m,(T,2,T,1,),绝热反应,设绝热反应在等压下进行,且,W,f,=0,于是有,:,r,H,=,Q,p,=0,设反应物的初始温度为,T,1,可列如下热化学循环,:,aA+bB,(T,1,),cC+dD,(T,1,),cC+dD,(T,2,),H,1,r,H,=,Q,p,=0,r,H,m,(T,1,),r,H,=,r,H,m,(T,1,)+H,1,=0,r,H,m,(T,1,)=, ,H,1,=,T1,T2,C,p,(,产物,),dT,一般可取反应的初始温度,T1,为,298.15K,有,:,r,H,m,(298.15K)=, ,H,1,=,298.15K,T2,C,p,(,产物,),dT,可解出,T,2,热力学第二定律,热力学第二定律是决定自然界一切过程方向与限度的基本规律,.,Clauxius,表述,:,不可能使热量从低温物体流向高温物体而无其它变化,.,Kelvin,表述,:,不可能从单一热源取出热使之完全变为功而无其它变化,.,第二类永动机不可能,.,熵,:,体系熵变等于可逆过程的热温商之和,.,S= ,Q,r,/T,S= k,lnW,卡诺定理,:,在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为,:,=1-T,1,/T,2,克劳修斯不等式,:,dSQ,/T,=,为可逆过程,为不可逆过程,热力学三大判别式,:,(,S),孤,00:,为自发过程,=0:,可逆过程,0:,不可能过程,(,F),T,V,0(,dT,=0,dV,=0),不自发不可逆过程,W,f,R,(,dT,=0,dV,=0),不可能过程,(,G),T,p,0(,dT,=0,dp,=0),不自发不可逆过程,W,f,R,(,dT,=0,dp,=0),不可能过程,Gibbs,关系式,:,dU,=,TdS,pdV,dH,=,TdS+Vdp,H=,U+pV,dF,=,SdT,pdV,F=U-TS,dG,=,SdT+Vdp,G=H-TS,dU,=,TdS,pdV+,i,dn,i,dH,=,TdS+Vdp+,i,dn,i,dF,=,SdT,pdV+,i,dn,i,dG,=,SdT+Vdp+,i,dn,i,热力学主要关系式,:,T=,(,U/S),V,=,(,H/S),p,p=,(,U/V),S,=,(,F/V),T,V=,(,H/p),S,=,(,G/p),T,S=,(,F/T),V,=,(,G/T),p,(T/V),S,=,(p/S),V,(T/p),S,=,(V/S),p,(S/V),T,=,(p/T),V,(S/p),T,=,(V/T),p,热力学第三定律,普朗克于,1912,年提出物质在绝对零度时的熵等于零,.,lim,T0K,S=0,热力学第三定律的表述为,:,对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温 过程,其熵变随温度同趋于零,.,物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化,:,热胀系数趋于零,等压热容与等容热容将相同,物质的热容在绝对零度时将趋于零,热力学函数值的计算,:,一,.,等温过程,:,U=0 H=0,理想气体,S = nRln(V,2,/V,1,)= nRln(p,1,/p,2,),理想气体,G=nRTln(p,2,/p,1,)=nRTln(V,1,/V,2,),理想气体,G=,Vdp,=V(p,2,p,1,),凝聚体系,二,.,变温过程,:,U=C,V,T,理想气体,H=C,p,T,理想气体,S=,Q,p,/T=C,p,ln(T,2,/T,1,),等压变温,S=Q,V,/T=C,V,ln(T,2,/T,1,),等容变温,G=,SdT,等压变温,三,.,相变过程,:,1.,平衡相变,:,G=0,S=H/T,2.,非平衡相变,:,需设计一可逆过程求算,设计等压,变温,可逆过程求,S;,设计等温,变压,可逆过程求,G.,四,.,理想气体熵变,:,S=nC,p,m,ln(T,2,/T,1,)+nRln(p,1,/p,2,),S=nC,V,m,ln(T,2,/T,1,)+nRln(V,2,/V,1,),S=nC,V,m,ln(p,2,/p,1,)+nC,p,m,ln(V,2,/V,1,),偏摩尔量,Z,i,m,:,Z,i,m,=,(,Z/,n,i,),T,p,n(ji,),偏摩尔量集合公式,:,Z= ,Z,i,m,n,i,化学势,:,i,=(U/,n,i,),S,V,n(ji,),i,=(H/,n,i,),S,p,n(ji,),i,=(F/,n,i,),T,V,n(ji,),i,=(G/,n,i,),T,p,n(ji,),(,i,/p),T,n(j),=V,i,m,(,i,/T),p,n(j),=,S,i,m,化学势判据,即物质流向的判据,:,i,i,i,物质由相流入相,i,0,mix,G,=,RTnilnxi,1,按规定,2:,p,B,=,k,x,*,x,B,B,B,1,渗透系数,:,A,=,A,*,+,RTlnx,A,当,x,A,1,时, 1.,与活度系数的关系为,:,=,lna,A,/lnx,A,ln,A,=(,1)lnx,A,超额函数,:,超额吉布斯自由能,G,E,:,G,E,=,mix,G,re,mix,G,id,G,E,=,RTn,i,ln,i,超额体积,V,E,(excess volume):,V,E,=,mix,V,re,mix,V,id,V,E,=,RTn,i,(ln,i,/p),T,超额焓,H,E,(excess enthalpy):,H,E,=,mix,H,re,mix,H,id,H,E,=,RT,2,n,i,(ln,i,/T),p,超额熵,S,E,(excess entropy):,S,E,=,(,G,E,/T),p,=,R,n,i,ln,i,RTn,i,(,ln,i,/T),p,相 平 衡,相律的一般表达式为,:,f = K,+n,K=S,R,i,f:,体系自由度,K:,独立组分数,S:,物种数,R,i,:,化学反应,浓度等限制条件,:,相数,n:,环境变量数,(T,p,等,),单组分相图,Clapeyron,Equation:,dp/dT,=L,m,/,TV,m,Clapeyron-Clausius,equation:,dlnp/dT,=H,m,/RT,2,ln(p,2,/p,1,)=H,m,/R(T,2,T,1,)/T,1,T,2,lnp,=,L,m,/R(1/T) + K,凝聚体系相变,(,变化范围不大,):,p,2,p,1,= L,m,/,V,m, (T,2,T,1,)/T,1,Trouton,规则,:,L,m,vap,88T,b,J.K,-1,.mol,-1,水 的 相 图,单组分相图的相律,:,f=3-,相图中的点为相点,.,相点在面,体系为单相,自由度等于,2;,相点在线,体系两相共存,自由度为,1;,相点在线的交点,体系三相共存,自由度为零,.,C,点是临界点,.,D,G,1atm,100,0,p,t,0,C,l,g,A,C,218atm,314,s,0.01,4.6mmHg,1,高压下水的相图,液态水,p,T,120,0,C,20000,atm,2,硫 的 相 图,T,p,D,A,B,C,E,F,T,C,气态硫,液态硫,正交硫,(R),单斜硫,M,H,G,两组分相图,两组分体系的相律可表达为,:,f=4,两组分体系可能共存的最多相数为,:,f=0, ,max,=4,两组分相图一般表示为,T-x,和,p-x,平面图,.,p-x,相图,(,理想溶液,),体系点,:,表示体系总的组成和环境条件,.,相点,:,表示体系中某一相的组成,.,单相区,:,体系点与相点重合,;,多向区,:,体系点与相点分离,.,x,A,0,p,单相区,液相,单相区,气相,l+g,p,B,*,p,A,*,气相线,液相线,C,x,A,H,L,G,x,x,F,I,x,x,D,K,x,A,T,气相, f=2,液相, f=2,H,p,x,A,T,B,*,T,A,*,E,F,x,A,g,x,A,l,l+g, f=1,T-x,相图,(,理想溶液,),精 馏 原 理,x,O,T,x,1,y,1,T,1,x,2,y,2,T,3,T,4,T,2,y,3,x,3,y,4,x,4,y,5,x,5,T,5,y,6,x,6,T,6,T,7,y,7,x,7,y,8,x,8,A,B,T,气相,液相,有较大正偏差的实际溶液,p-x,图,D,C,B,A,p,p,max,G,x,D,C,B,A,p,p,max,G,x,有最低恒沸物的双液系相图,A,B,p,B,*,E,p,A,*,p,p,max,x,T,B,*,A,B,E,T,A,*,T,x,T,min,有最高恒沸物生成的双液系相图,A,B,D,E,C,p,p,min,x,D,A,B,E,C,T,T,max,x,有最高会溶温度的部分互溶双液系相图,40,20,80,60,H,2,O,C,6,H5,5,NH,2,C,D,M,N,P,453K,E,有最低会溶温度的双液系相图,水,三乙醇胺,291.2K,单相,两相,同时具有最高和最低汇溶点的双液系,水,尼古丁,413K,373K,453K,混溶间隙,两相区,p,0,完全不互溶双液系相图,0,x,A, 1,T,T,T,B,*,T,A,*,0,x,A, 1,p,p,B,*,p,A,*,p,总,二元合金相图,T,t,A,T,B,I,H,P,1,区,2,区,3,区,4,区,M,N,C,D,E,3,有化合物生成的二元合金相图,A,G,H,F,E,D,C,B,T,O,M,N,I,1,2,3,4,5,6,7,4,有固溶体生成的相图,A,B,D,E,F,固,溶,体,固,溶,体,熔液,l,+,l,+,l,+,5,有不稳定化合物生成的二元相图,C,A,B,D,E,F,G,H,I,熔液,l,A(s)+,l,B(s)+C(s),B(s)+,l,A(s)+C(s),C(s)+,l,6,二元盐水体系相图,A.H,2,O,A,H,2,O,G,F,E,D,J,H,5,3,4,1,6,2,7,N,I,M,O,Q,K,P,两组分相图,SiO2,Al2O3,莫莱石,G,H,F,E,D,I,N,M,1,5,7,3,2,6,4,A,B,C,两 组 分 相 图,固,熔,体,熔液,l,+l,+C,C+l,Pb+l,C+Pb,C+l,Mg,Pb,C,两 组 分 相 图,Ag,Pb,l,固溶体,a,固溶体,b,a+,l,a+,b+,l,两 组 分 相 图,Bi,Zn,C,F,E,D,H,G,l,l,1,+l,2,Zn+l,Zn+l,Bi+Zn,Bi+l,三元盐水体系,4,3,2,1,C,B,A,G,P,F,E,D,H,T,生成水合物的体系,P,H,G,F,D,E,C,B,A,溶液,l ,单相区,B(s)+l,f=1,D(s)+l,B(s)+D(s)+l,f=0,B(s)+D(s)+C(s),f=0,生成复盐的体系,C,B,A,NH,4,NO,3,AgNO,3,P,G,H,F,E,D (NH,4,NO,3,.AgNO,3,),溶液,l ,单相区,B(s)+l,f=1,C(s)+l,B(s)+D(s)+l,f=0,D(s)+C(s)+l,f=0,D(s)+l,三元液体体系相图,C,B,A(HAc,),甲苯,水,P,b,a,b,a,b,a,P,P,P,三元液体体系相图,C,B,A(,乙烯腈,),水,乙醇,单相区,f=2,两相区,f=1,两相区,f=1,T,1,C,B,A(,乙烯腈,),水,乙醇,两相区,f=1,T,2,三元液体体系相图,C,乙醚,B,水,A(,乙烯腈,),C,乙醚,B,水,A(,乙烯腈,),两相区,f=1,F,E,D,l,l,l,三相区,f=0,两相区,f=1,两相区,f=1,三元相图的应用,A,C,B,E,F,x,G,D,O,H,M,N,P,化学平衡,反应进度,:,d,=,dn,i,/,i,d=,dn,i,/,i,dn,i,=,i,d,反应吉布斯自由能,:,r,G,m,=(G/),T,p,=,i,i,化学反应方向的判断,:,r,G,m,0,反应自动逆向进行,;,r,G,m,=0,反应达平衡,.,化学反应等温式,:,r,G,m,=,r,G,m,0,+RTlnQ,p,Q,p,=(p,i,/p,0,),i,化学反应平衡常数,K,p,0,:,r,G,m,0,=,RTlnK,p,0,K,p,0,=(p,i,/p,0,),i,e,r,G,m,=,RTlnQ,p,/ K,p,0,实际气体体系的化学反应,:,Q,f,=(f,i,/p,0,),i,r,G,m,=,r,G,m,0,+RTlnQ,f,r,G,m,0,=,RTlnK,f,0,K,f,0,=(f,i,/p,0,),i,e,化学反应方向的判据,:,K,p,0,Q,p,r,G,m,0,反应自发正向进行,;,K,p,0,0,反应自发逆向进行,;,K,p,0,=,Q,p,r,G,m,=0,反应达到化学平衡,.,热力学平衡常数与经验平衡常数的关系,:,K,p,=p,i,i,K,x,=,x,i,i,K,c,=,c,i,i,K,p,=,K,x,p,i,p,i,=,px,i,K,p,=,K,c,(RT),i,p,i,=,c,i,RT,K,p,0,=,K,p,(p,0,),i,溶液化学反应平衡常数,:,r,G,m,0,=,i,i,0,=,RTlnK,a,0,K,a,0,=,a,i,i,e,复相化学反应的平衡常数,:,K,0,=(p,j,),j,(x,k,),k,)(p,0,),j,e,r,G,m,0,=,RTlnK,0,r,G,m,0,所包括各组分的标准态分别为,:,气态物质,:,纯气体,温度为,T,压力为,1p,0,时的状态,;,液态物质,:,纯液体,温度为,T,外压为体系总压,p,时的状态,;,固态物质,:,纯固体,温度为,T,外压为体系总压,p,时的状态,.,反应平衡常数的求算,:,1.,由规定吉布斯自由能求,:,r,G,m,0,=,i,i,0,=,i,G,m,0,(i),2.,由生成吉布斯自由能求,:,r,G,m,0,=,i,f,G,m,0,(i),3.,由定义式直接求,:,r,G,m,0,=,r,H,m,0,T,r,S,m,0,4.,用统计热力学方法求,:,RlnK,p,0,=,G,m,0,(T),U,m,0,(0)/T+,r,U,m,0,/T,自由能函数,:,G,m,U,m,(0)/T=-,Rln,q,*,/N,A,温度对反应平衡的影响：,dlnK,0,/dT,p,=,r,H,m,0,/RT,2,r,H,m,0,0,吸热反应升温对正向反应有利,;,r,H,m,0,0;,kT,0,N,i,/N,0, 0K,的温度条件下,分配到激发态的粒子数小于基态粒子数,.,一般高能级的粒子数按指数减少,.,E,0,E,1,E,2,E,3,E,4,N,能级愈高，粒子数愈少,.,基态能级粒子数总是最多,.,讨论,:,T0K,时,分子全处于基态，激发态粒子数为零。,= e,-i/kT,= e,-,= 0,(ii)T,时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。,= e,-i/kT,= e,0,= 1,(iii)T 1,如激光系统为负绝对温度系统。,(iv),一般情况下：,N,i,/N,j,=,g,i,/g,j,e,(i,j)/kT,自然界粒子分为两大类,:,Bose,粒子,:,遵守,Bose-Einstein,统计,;,Fermi,粒子,:,遵守,Fermi-Dirac,统计,.,Boltzmann,统计,：,当,g,i, N,i,时：,Bose-Einstein,统计,Fermi-Dirac,统计,趋于同一极限,W =,i,(,g,i,Ni,/ N,i,!),= W,(N,i,=N;N,i,i,=E),N,i,*,=,Ng,i,e,-i/kT,/q,q=,g,i,e,i/kT,q:,即为分子配分函数,分子配分函数,:,q =,q,n,.q,e,.q,t,.q,r,.q,v,核配分函数,:,q,n,= g,0,e,0 /,kT,q,n,= g,0,=2S,n,+1,令,0,= 0,S,n,:,核自旋量子数,电子配分函数,:,q,e,=g,0,e,0,/kT,q,e,= g,0,= 2J +1,令,0,=0,J,：,电子总轨道角动量量子数,.,平动配分函数,:,q,t,=(2,mkT/h,2,),3/2,V,平动运动对热力学函数的贡献,:,U,m,=,3/2RT,C,V,m,=(U/T),V,=3/2R,S,t.m,= R3/2lnM + 5/2lnT,ln(p/p,0,),1.165,其中,:,M,:,相对分子量,;,T,:,绝对温度,;,p/p,0,:,压力比,.,转动配分函数,:,=1,异核双原子分子,=2,同核双原子分子,转动特征温度,:,I =r,2,r,：,核间距；,=,m,A,m,B,/(m,A,+m,B,),非线性分子的转动配分函数,:,转动运动对热力学函数的贡献,:,U,r,m,=RT,线性分子,U,r,m,=1.5RT,非线性分子,C,r,m,=R,线性分子,C,r,m,=1.5R,非线性分子,S,r,m,=,R+Rln(T/,r,),线性分子,振动配分函数,:,令,:,v,=,h,/k,v,:,振动特征温度,多原子分子的振动配分函数,:,振动运动对热力学函数的贡献,:,U = 3Nh,/(e,h,/kT,1)+E,o,E,o,= 3/2Nh,：,振动的零点,C,V.m,= (U,m,/T),V,= 3Rx,2,e,x,/,(e,x,1),2,式中,:,x=,h,E,/kT,化学反应平衡常数,:,一,.,化学势的统计力学表达式,:,i,= -,RTln(q,i,/N,i,),i,0,= -RT(q,i,0,/N,A,),q,i,0,: 1mol,纯,i,气体,T, 1p,0,占据体积为,V,m,.,二,.,吉布斯自由能的统计力学表达式,:,G = -,n,i,RT(q,i,/N,i,)= ,n,i,i,三,.,由配分函数求平衡常数,:,K,p,0,=(,q,i,*,/N,A,),i,.e,-,U,0,/RT,U,0,= ,i,N,A,i,0,四由自由能函数与热函函数求,Kp,0,:,自由能函数,:G,m,U,m,(0)/T=-,Rln,q,*,/N,A,热函函数,: ,H,m,U,m,(0)/T=,RT(lnq,/T),V,N,+R,RlnK,p,0,=,r,G,m,0,/T,=,G,m,0,(T),U,m,0,(0)/T+,r,U,m,0,/T,r,U,m,0,(0K)=T,r,H,m,0,(T)/T,H,m,0,(T),U,m,0,(T)/T,先,r,H,m,0,和热焓函数求出反应的,r,U,m,0,(0K);,再由,r,U,m,0,(0K),和自由能函数求出反应的平衡常数,.,