6.7-8 提高络合滴定选择性的途径,络合滴定方式

,*,化学化工学院,Analytical Chemistry,第,6,章 络合滴定法,上节内容回顾,6.5,准确滴定与分别滴定判别式,准确滴定判别式,分别滴定判别式,6.6,络合滴定酸度控制,单一离子络合滴定的适宜酸度范围,分别滴定的酸度控制,最高酸度：,最低酸度：水解酸度,最高酸度：,Y(H),Y(N),；,最低酸度：水解酸度,6. 7,提高络合滴定选择性的途径,M,、,N,混合离子体系分别滴定的思路,则可控制不同酸度实现分别滴定，如连续测定,Bi,3+,、,Pb,2+,可掩蔽,(,络合、沉积,),使,N,；可氧化还原使,N,改变价态；,选择其它滴定剂。,使得,若,若,6. 7. 1,络合掩蔽法,NL, NL,2,掩蔽剂,降低,使得,达到选择滴定,M,的目的，不受,N,干扰。,不是,c,N,sp,加入,L,后,L,具体实施方法有,3,种：,先加络合掩蔽剂,L,，使,N,生成,NL,后，,再用,EDTA,滴定,M,。,例如，溶液中含有,Al,3+,，,Zn,2+,，加,F,-,后,，可滴定,Zn,2+,。,2.,先加络合掩蔽剂,L,，使,N,生成,NL,后，用,EDTA,准确滴定,M,，再用,X,破坏,NL,，从,NL,中将,N,释放出来，以,EDTA,再准确滴定,N,。,X,为解蔽剂。（,M,、,N,可连续滴定）,3.,先以,EDTA,直接滴定或返滴定测出,M,、,N,的总量，再加络合掩蔽剂,L,，,L,与,NY,中的,N,络合,释放,Y,，再以金属离子标准溶液滴定,Y,，测定,N,的含量。,（,M,、,N,均可测定）,（请阅读课本,P202203,）,一些常用的络合掩蔽剂,（,P203,表,6,4,）,如氰化钾,(,KCN),、,氟化物,(NH,4,F,或,NaF),等,无机掩蔽剂,有机掩蔽剂,如邻二氮菲、三乙醇胺,(TEA),、二巯基丙醇、硫脲、铜试剂,(DDTC),、酒石酸，等等。,要注意掩蔽剂适用的,pH,范围，被掩蔽离子。,使用络合掩蔽剂注意事项,掩蔽剂,L,不与待测离子,M,络合，或络合稳定性较小。,干扰离子,N,与掩蔽剂,L,形成的络合物,NL,应远比,NY,稳定，,K,NL,K,NY,。,掩蔽剂适用的,pH,范围。 例如,KCN,在酸性下络合能力较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。,掩蔽剂的性质和加入时的,pH,条件。例如，,使用三乙醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。,例题,21,，,22,利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例,6. 7. 2,沉淀掩蔽法,加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用,EDTA,滴定,Ca,2+,时，强碱与,Mg,2+,形成,Mg(OH),2,沉淀而不干扰,Ca,2+,的滴定，此时,OH,-,就是,Mg,2+,的沉淀掩蔽剂。,沉淀掩蔽法存在下列缺点：,某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；,共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，影响终点观察；,某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。,6. 7. 3,氧化还原掩蔽法,抗坏血酸：,Fe,3,+,Fe,2+,还原,Na,2,S,2,O,3,：,Cu,2+,Cu(S,2,O,3,),2,3-,还原、络合,过硫酸铵：,Cr,3+,Cr,2,O,7,2-,氧化,6. 7. 4,其它滴定剂的应用,EGTA,（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、,EDTP,（乙二胺四丙酸）、三乙撑四胺等。,当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。,6. 8,络合滴定方式及其应用,络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,必须符合下列条件才能直接络合滴定：, 应满足准确滴定判别式；, 络合速度应该很快；, 有合适指示剂，无指示剂封闭现象；,在滴定的,pH,条件下，,M,不发生水解和沉淀反应。,如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。,EDTA,可直接滴定约,40,种金属离子，如,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Bi,3+,、,Zn,2+,等。,6. 8. 1,直接滴定法,什么是返滴定法？,返滴定法主要用于下列情况：,直接滴定时无合适的指示剂；,M,与,EDTA,反应缓慢；,M,易发生水解等副反应。,例如,Al,3+,不宜直接滴定，可采用,返滴定法,。,6. 8. 2,返滴定法,Al,3+,试液,加,定量过量的,Y,调,pH3.5,，煮沸。,调节溶液,pH,至,5,6,加,二甲酚橙，用,Zn,2+,标准溶液返滴定剩余的,Y,。,6. 8. 3,置换滴定法,什么是置换滴定法？,当,M,与,Y,反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。,1.,置换出金属离子,例如测定,Ag, 2Ag,+,+ Ni(CN),4,2,2Ag(CN),2,+ Ni,2+,Ni,2+,+ Y,4-,NiY,2-,pH = 10,紫尿酸铵指示剂,2.,置换出,EDTA,先将,M,与干扰离子全部用,EDTA,络合，再加入,L,以夺取,M,，并释放出,EDTA,，再用另一种金属离子标准溶液滴定释放出来的,EDTA,。,MY + L = ML + Y,例如测定锡合金中的,Sn,时，,6. 8. 3,置换滴定法,SnY + 6F,-,= SnF,6,2-,+ Y,利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性,例：,EDTA,滴定,Ca,2,+,时,EBT,的显色灵敏度较差， 可加入少量,MgY,来改善。,滴定前：,MgY,+,EBT,+ Ca,2+,Mg-EBT,+,CaY,蓝色,无色,终点时：,Mg-EBT,+ Y,MgY,+,EBT,加入,MgY,不会多消耗,EDTA,CuY,PAN,金属指示剂的作用原理,滴定前：,CuY,+PAN + M,蓝色,黄色,Cu-PAN,+ MY,终点时：,Cu-PAN,+ Y,CuY,+ PAN,什么是间接滴定法？,测定与,EDTA,不络合或生成络合物不稳定的离子。例如,Na,+,、,K,+,、,SO,4,2-,、,PO,4,3-,、,CN,-,。,6. 8. 4,间接滴定法,间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。,6. 8. 5,络合滴定法结果计算,在直接滴定法中，由于,EDTA,与各种金属离子通常以,1:1,络合，因此结果计算比较简单。,采用其它滴定方式时，应根据相应的计量关系灵活处理。,P212,例题,23,，,24,，,25,第,6,章作业,P214219,习题：,8,，,10,，,11,，,18,