分析化学中的误差及数据处理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学中的误差及数据处理,第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差,3.2 有效数字及其运算规则,3.3 有限数据的统计处理,3.4 回归分析法,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用,E,表示,E = x - x,T,3.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用,E,r,表示,E,r,=E,/,x,T,= x - x,T,/,x,T,100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值,约定真值,相对真值,偏差: 测量值与平均值的差值，用,d,表示,d = x -,x,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,d,i,= 0,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平,均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：,s,相对标准偏差：,RSD,准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;,2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,2 系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正,仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对),操作误差: 颜色观察,试剂误差: 不纯空白实验,主观误差: 个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,随即误差: 又称偶然误差,过失,由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,11,系统误差,a. 加减法,R=,m,A+,n,B-,p,C,E,R,=,mE,A,+,n,E,B,-,pE,C,b. 乘除法,R=,m,A,n,B/,p,C,E,R,/,R=,E,A,/A+,E,B,/B-,E,C,/C,c. 指数运算,R=,m,A,n,E,R,/R=,nE,A,/A,d. 对数运算,R=,m,lgA,E,R,=0.434,mE,A,/A,3 误差的传递,随机误差,a. 加减法,R=,m,A+,n,B-,p,C,s,R,2,=,m,2,s,A,2,+,n,2,s,B,2,+,p,2,s,C,2,b. 乘除法,R=,m,A,n,B/,p,C,s,R,2,/R,2,=s,A,2,/A,2,+s,B,2,/B,2,+s,C,2,/C,2,c. 指数运算,R=,m,A,n,s,R,/R=,n,s,A,/A,d. 对数运算,R=,m,lgA,s,R,=0.434,m,s,A,/A,极值误差,最大可能误差,R=A+B-C,E,R,=|,E,A,|+|,E,B,|+|,E,C,|,RAB/C,E,R,/R=|,E,A,/A|+|,E,B,/B|+|,E,C,/C|,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400,b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.010,3, 1.0010,3, 1.000 10,3,),c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系),d,数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.4510,4, 95.2%, 8.65,e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H,+,=5.210,-11,f 误差只需保留12位,m,分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3),千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3),1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2),台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1),V,滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3),容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4),移液管:25.00mL(4);,量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入,尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;,若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字,0.324 74,0.324 75,0.324 76,0.324 85,0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致),0.112+12.1+0.3214=12.5,乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致),0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,例,0.,0192,H,2,O+CO,2,3.3 有限数据的统计处理,总体,样本,样本容量,n,自由度,f,n-1,样本平均值,总体平均值,m,真值,x,T,标准偏差,s,x,1.总体标准偏差,无限次测量；单次偏差均方根,2.样本标准偏差,s,样本均值,n时，,，,s,3.相对标准偏差,（变异系数RSD）,1 标准偏差,x,4.衡量数据分散度：,标准偏差比平均偏差合理,5.标准偏差与平均偏差的关系,d0.7979,6.平均值的标准偏差,= / n,1/2,，,s,=,s,/ n,1/2,s,与n,1/2,成反比,系统误差：可校正消除,随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布,频数，相对频数，骑墙现象,分组细化,测量值的正态分布,s:,总体标准偏差,随机误差的正态分布,m,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m,:,总体平均值,d,:,总体平均偏差,d,= 0.797 s,N : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （,，,）,n 有限: t分布,和,s 代替， ,x,2 有限次测量数据的统计处理,t,分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率,f 时，t分布正态分布,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）,置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，,能够包含真值的区间（范围）,置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,定量分析数据的评价,解决两类问题:,(1) 可疑数据的取舍, 过失误差的判断,方法:4d法、,Q,检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法,确定某个数据是否可用。,(2) 分析方法的准确性,系统误差及偶然误差的判断,显著性检验,：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。,方法：,t,检验法和,F,检验法,确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍, 过失误差的判断,4d,法,偏差大于4d的测定值可以舍弃,步骤,：,求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差,如果Qu-x 4d, 舍去,Q,检验法,步骤：,（1） 数据排列,X,1,X,2,X,n,（2） 求极差,X,n,-,X,1,（3） 求可疑数据与相邻数据之差,X,n,-,X,n-1,或,X,2,-,X,1,（4） 计算,：,（5）,根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3 0.94 0.98 0.99,4 0.76 0.85 0.93,8 0.47 0.54 0.63,（6）将,Q,与,Q,X,（如,Q,90,）相比，,若,Q,Q,X,舍弃该数据, （过失误差造成）,若,Q,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,基本步骤：,（1）排序：,1,2,3,4,（2）求和标准偏差,s,（3）计算,G,值,：,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得:,t,表,c. 比较,t,计,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进,t,计,t,表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算,值：,新方法-经典方法（标准方法）,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（,表,），,比较,F,计算,和,F,表,计算,值：,统计检验的正确顺序,：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的: 得到用于定量分析的标准曲线,方法：最小二乘法,y,i,=a+bx,i,+e,i,a、 b的取值使得残差的平方和最小,e,i,2,=(y,i,-y),2,yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值,a=y,A,-bx,A,b= (x,i,-x,A,)(y,i,-y,A,)/ (x,i,-x,A,),2,其中y,A,和x,A,分别为x，y的平均值,7.5 回归分析法,相关系数,R= (x,i,-x,A,)(y,i,-y,A,)/ (x,i,-x,A,),2,(y,i,-y,A,),2,),0.5,7.6 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法,（灵敏度与准确度）,减小测量误差,（误差要求与取样量）,减小偶然误差,（多次测量，至少,3,次以上）,消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入,空白实验,校准仪器,校正分析结果,