五课化学热力学初步

,单击此处编辑母版标题样式,无机化学,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,无机化学,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,无机化学,*,五课化学热力学初步,第五章 化学热力学初步,5.1 热力学第一定律,5.2 热化学,5.3 化学反应方向,5.1 热力学第一定律,体系与环境,能量交换 物质交换,敞开体系 有 有,封闭体系 有 无,孤立体系 无 无,体系,环,境,一、,化学热力学的常用术语1,状态和状态函数：,状态由一些物理量来确定，如气体的状态由,P、V、T、n,等来确定。,决定体系状态的物理量称为 状态函数。,P、V、T、n,等均是状态函数。,途径和过程：,状态发生变化的经过 称过程。,完成这个过程的具体步骤称途径。,等温过程：反应前后温度不变 （,T = 0）,等压过程：反应前后压力不变 （,P = 0）,等容过程：反应前后体积不变 （,V = 0）,绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （,Q = 0）,化学热力学的常用术语2,热和功,（没有过程就没有热和功）,体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为,热,（,Q)。,Q,0,体系吸收热量,Q,0,体系对环境做功,W,0,环境对体系做功,内能：,体系内部储存的总能量称为,内能,(,U)。U,为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道,。,二、热力学第一定律,U = Q, W,(,封闭体系）,U：,体系内能的改变；,Q：,体系吸的热；,W:,体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。,5.2 热化学,1） 恒压热效应,Q,p,如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定),Q,放,=,Q,吸,Q,p,= Q,溶液,+,Q,杯,设：,c,为溶液的比热；,V,为反应后溶液的总体积；,为溶液的密度；,C,叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 ,C,所需的热量。又设溶液温升为,t,=,t,终,t,始,C，,则：,Q,p,=,c,V,t +,C,t,一、 反应热的测量,2） 恒容热效应,Q,v,如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。,Q,放,=,Q,吸,Q,v,= Q,水,+,Q,弹,设：水浴中水量为,m (,g),水的比热是4.18,J g,-1, C,-1,温升为,t,C，,则：,Q,水,=4.18 ,m,t,Q,弹,=,C,t,C,是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。,绝热外套,钢弹（氧弹）,弹式量热计,二、,焓(,H),与焓变(,H) (Enthalpy),在恒压条件下，只做体积功时，,W = P,V,，,则有：,U =,Q,p,P,V,或,Q,p,=,U,+,P,V,= (U,2,U,1,) + P(V,2,V,1,),=,(U,2,+,PV,2,) (U,1,+ PV,1,),定义：,H, U + PV,（,焓的定义）,得：,Q,p,= H,2,H,1,=,H,即：,H,=,Q,p,（,在数值上）,（封闭体系、等压过程、只做体积功）,焓与焓变,H，H,为状态函数,。,H,反映了化学反应的热效应。,H,为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。,（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）,在恒容条件下， ,V = 0,体系不做体积功（也不做其它功）, 即,W = 0，,此时，热力学第一定律可表示为：,U = Q,V,在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,三、利用焓变计算内能改变量,在101.3,kPa,和100,C,条件下，反应：,H,2,(g) + O,2,(g) = H,2,O(g),的 ,H = -241.8 kJ/mol，,求,U.,解：,U =,H,P,V,恒温、恒压过程，,P,V =,n,g,RT,n,g,为产物和反应物气体的量之差。,U,=,H,n,g,RT,= -241.8,(1 1.5)8.31 10,-3,373,= -241.8,(-1.50) = -240,(kJ/mol),可以看出，,n,g,RT,项相对于,H,项数值小得多，一般来说可以用,H,来近似估算,U。（,Q,p,Q,v,),四、热化学方程式,标明反应热效应的方程式,C(,石墨) +,O,2,(g) = CO,2,(g),25 C,标准状态，,r: reaction (,化学反应）,m: mol (,摩尔）,: 热力学标准状态（标态）,注意： 反应物、产物要配平, 标明物质的状态, 反应的焓变（热变化），是指“1,mol,反应”， 与反 应式的写法有关。,五、热效应的计算,有些化学反应的,H,是无法,直接测定的，需计算，方法：,反应热加合定律（,Hess,定律）,标准生成焓,键焓,1、反应热加合定律（,Hess,定律）,一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的,H,等于各分步反应,H,值之和。,例如：,(1),C(,石墨) +,O,2,(g) = CO,2,(g),= -393.5 kJ/mol,(2) CO(g) + O,2,(g) = CO,2,(g),= -283.0 kJ/mol,(3) C(,石墨) +,O,2,(g) = CO(g),= ?,反应 (3) = 反应(1) 反应(2), = = -110.5,kJ/mol,2、,标准生成焓,在标态和,T(K),条件下，由稳定态单质生成 1,mol,化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在,T(K),时的标准生成焓。记作,稳定态单质：,在标态及指定温度下,能稳定存在,的单质。,稳定态单质的生成焓等于零。,如：,H,2,(g), Hg(l), Na(s),是,H,2,(l), Hg(g), Na(g),否,C (,石墨）是,C (,金刚石）否,白磷 是 红磷 否,化学反应的焓变计算,H,=,i,H,f,(,生成物),i,H,f,(,反应物),例：,3,Fe,2,O,3,(s) + CO(g) = 2 Fe,3,O,4,(s) + CO,2,(g),H,= 2 ,H,f,Fe,3,O,4,(s) +,H,f,CO,2,(g) , 3 ,H,f,Fe,2,O,3,(s) +,H,f,CO(g) ,= 2 (-1118）+ （-393.5) (,查表）, 3 (-824.2) + (-110.5),= -46.4 (,kJ/mol),3、键焓,化学反应： 原子间化学键的变化。,H,H (g) +,Cl,Cl,(g) = 2 H,Cl,(g),H,= -184.6 kJ/mol,键焓：在标准状态和指定温度下，断开,气态,物质的 1,mol,化学键，并使之成为,气态,原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号,BE,表示。单位为,kJ/mol.,键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(,U =,H,P,V,等温、等压过程),H,2,O (g) = H (g) + H,O (g) D,1,= 502 kJ/mol,H,O (g),= H (g) +,O (g) D,2,= 426 kJ/mol,H,O (g),键焓的平均值为,：,464,kJ/mol,。,键焓数据,：,均为正值，键焓愈高化学键愈稳定,用键焓计算反应热,H,2,(g) + 1/2 O,2,(g) = H,2,O (g),H,= (,i,BE,(,生成物),i,BE,(,反应物),),=,i,BE,(,反应物),i,BE,(,生成物),= ,BE,H-H,+ BE,O,O, 2 BE,H-O,= 436 + 498, 2 464,= - 243.0 kJ/mol,注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能,计算。,H,2,(g) + 1/2 O,2,(g) = H,2,O (l),化学反应的热化学,小结,热效应的定义与测量：焓与焓变（,H,H ),H = Q,P,(,Q,v,等温等压、 ,V 0),H,的,计算:,Hess,定律、标准生成焓 、键焓,H,的意义：,H 0,放热反应， 反应容易进行,H 0,吸热反应， 反应不容易进行,但是，,H,2,O(s) = H,2,O(l),H,= 6.01 kJ/mol,熵 （混乱度）增加,5.3 化学反应的方向,一、熵（,S）（Entropy),熵是体系混乱度的量度,。,5.3.1 熵（S）,熵是体系,混乱度,的量度。,S =,k,ln,W,k,:,Boltzmann,常数（,k,= 1.3807,10,23,J/K),W,:,微观状态数,S,冰,S,水, 0 自发,S,孤, 0 非自发,S,孤,= 0 体系处于平衡状态,但对于,封闭体系,，上述结论不适用：,-10,C,的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 （,H 0)。,5.3.2,Gibbs,自由能（,G）,Gibbs,自由能的定义,G, H TS,(,是状态函数）,一、标准,Gibbs,生成自由能,在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1,mol,化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的,Gibbs,自由能变。符号：,简写为 。单位：,kJ/mol,二、化学反应的,Gibbs,自由能变,三、,Gibbs,自由能变 (,G),与自发反应,热效应：,H,混乱度（熵）：,S,综合判断参数：,G,= H - TS,等温过程,G,= H, T,S,（,封闭体系）,H 0 ,G 0, ,S 0,正向非自发,当,G = 0,体系处于平衡,例,在标态，298,K,时，,CO(g) + NO(g) = CO,2,(g) + 0.5 N,2,(g),G,= -344,(kJ/mol),该条件下，自发,2,CO(g) = 2C (s) + O,2,(g),G,= +274,(kJ/mol),该条件下，非自发,T (K),1,2,7,3,8,7,3,4,7,3,2,0,0,1,0,0,0,0,D,H,q,=,+,1,7,8,(,k,J,/,m,o,l,),G,(T),例：,CaCO,3,(s) = CaO (s) + CO,2,(g),在标态，298,K,时，,= +131 (,kJ/mol) 0 ,该条件下，非自发,在标态下，升温到1273,K,时，,G, 0,反应能够进行。,G,(T) = H,298, TS,298,H,和 ,S,随温度变化很小，可用298,K,下的数据来计算任意温度下的,G,(T) 。,四、温度对的,G,影响,五、,G-H,方程的运用,H,S,G,= H,-T S,低温 高温,正向反应自发性,随温度的变化,+, ,任何温度下,均自发,+,+ +,任何温度下,均非自发,+,低温时 自发,高温时 非自发,+,+,+,低温时 非自发,高温时 自发,当,G,= 0,时, ,H,= T,转,S,， T,转,= ,H,/S,自发反应 非自发反应,