八章聚合物的化学反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,八章聚合物的化学反应,第八章 聚合物的化学反应,8.4,嵌段共聚,嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有,AB,、,ABA,型。,嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。,有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的连续相。,嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类,某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。,活性阴离子聚合应用最多。,(2),两种组成不同的活性链段键合在一起，,包括链自由基的偶合、,双端基预聚体的缩合、,以及缩聚中的交换反应。,（,1,） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。,SBS,的合成：,S,段分子量,1,1.5,万，,B,段约,5,10,万。常温下，,SBS,反应出,B,段弹性体的性质，,S,段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯,Tg,以上，,SBS,具有流动性，可以模塑。因此，,SBS,称作热塑性弹性体，且无须硫化。,（,2,） 特殊引发剂,双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。,60,70,下，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。,然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在,25,下可使,MMA,聚合成,ABA,型嵌段共聚物。,具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂：,（,3,） 力化学,将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。,当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。,（,4,） 其它,受大分子反应活性的影响，转化率不高，分离提纯困难。,端基含反应性基团的大分子反应：,两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。,8.5,扩链反应,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。,例如：遥爪预聚物分子量一般在,3,6,千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。,近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。,活性端基 扩链剂的官能团,OH,NCO,COOH,环氧基 ,OH,环氧 ,HN,2,OH,COOH,、,酸酐,NCO,OH,NH,2,NHR,COOH,对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。,端基预聚物的合成：,（,1,）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。,（,2,）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。,（,3,）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。,8.6,交联,交联分化学交联和物理交联两种类型,化学交联：大分子之间用共价键结合起来。,物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。,交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。,1.,二烯类橡胶的硫化,橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。,顺丁、异戊二烯类橡胶：主链有双键的高分子量,线形聚合物,因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。,机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。,在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。,2,聚烯烃的过氧化物交联,聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。,聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联。可与过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 自由基机理。,过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联。,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。,乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为优用的弹性体。,3,辐射交联,聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构。,4,其它,聚合物加工过程中也可发生交联。,酚醛树脂、脲醛树脂模塑粉含有潜在的反应基团，在模塑成型过程中，交联成热固性制品。,官能团交联：环氧树脂、聚氨酯的交联。,皮革用甲醛鞣制则是蛋白质的交联过程。,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。,包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。,化学因素：氧、水、醇、酸,物理因素：热、光、幅射、机械力,物理化学因素：热,-,氧、光,-,氧、,水,-,微生物,聚合物降解的因素,8.7,降解,研究降解的目的：,(1),可进行有效的利用,如：天然橡胶硫化成型前的塑炼，以降低分子量。,废聚合物的高温裂解以回收单体。,(2),探讨老化机理，以便提出防老措施，延长使用寿命，,研制耐老聚合物和环境友好易降解聚合物。,(3),根据降解产物，研究聚合物结构。,热降解,高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象，,高分子的热稳定性与其结构有关。,(1),研究方法：,热重分析法 放置在热天平中，从室温开始，,以一定的速率升温，记录失重,随温度的变化。,恒温加热法 将试样在真空下恒温加热,(40-45min),，,用质量减少一半的温度,(,半衰期温度, Th),来评价热稳定性。,Th,越高，稳定性越好。,差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化,或化学变化时的热效应，用来研究,玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、,热分解。,(2),解聚,解聚可看成链增长的逆反应。,解聚反应一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。,*,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚,原因：无叔氢原子，难以转移。,如,PMMA,、,聚,-,甲基苯乙烯、聚异丁烯,。,高分子发生解聚的难易与其结构有关,:,*,全,C,F,键聚合物可全部解聚成单体,C,F,键能大，不易断裂，不能夺取,F,原子。,聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%,。,*,链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚,如聚甲醛，非自由基机理。,无规断链,:,聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。,如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。,(3),无规断链,分子内“回咬”,(4),基团的脱除,聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时，,将脱除取代基。自由基机理。,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。,固体聚合物的粉碎,橡胶塑炼,熔融挤出,纺丝聚合物溶液的强力搅拌,受机械力的场合,在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解。,2.,力化学降解,3.,水解、化学降解和生化降解,杂链聚合物容易发生化学降解，,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。,聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。,淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。,聚酰胺水解生成端氨基和羧基：,聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循环，排出体外。,许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。,4.,氧化降解,聚合物在加工和使用过程中，避免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。,(1),聚合物的氧化活性,聚合物的氧化活性与其结构有关,碳碳双键、烯丙基和叔碳上的,C-H,键都是弱键，,易受氧的进攻。,碳碳双键氧化，多形成过氧化物；,C-H,氧化，形成氢过氧化物,聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理。,(2),氧化降解机理,引发 聚合物,RH ROO,增长、转移,ROO,+ RH ROOH + R,R,+ O,2,ROO,终止,2ROO,不活泼产物,慢,O,2,快,(3),抗氧剂,降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。,5.,光解和光氧化降解,光解和光氧化机理,聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应，使聚合物降解。,光降解反应存在三个要素：,聚合物受光照；,聚合物吸收光子被激发；,被激发的聚合物发生降解。,光稳定剂,聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。,光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：,（,1,）光屏蔽剂,防止光照透入聚合物内，,如 聚合物外表面的铝粉涂层；,炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。,（,3,）淬灭剂,这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。,常用的有过渡金属的络合物。,（,2,）紫外线吸收剂,起能量转移作用。这类化合物能吸收,290,400nm,的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。,6.,老化和耐候性,聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。,热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。,聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：,（,1,）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及,辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联,等方法提高聚合物的耐老化性能；,（,2,）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种,改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），,防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少,产生新的老化诱发因素；,（,3,）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的,使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光,稳定剂以及防霉剂等；,（,4,）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。,8. 8,反应功能高分子,功能高分子按应用功能分：,反应功能高分子：高分子试剂、高分子药物,分离功能高分子：吸水树脂、离子交换树脂,电功能高分子：导电、光致导电、压电高分子,光功能高分子：光固化涂料、光致抗蚀剂、光致变色等,液晶高分子,功能高分子的制备方法,（,1,） 先合成聚合物母体，再通过化学反,应，接上功能基团，属于聚合物基团,反应。,（,2,）先将功能基团引入单体，后聚合。,功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成。,（,1,） 高分子试剂,键接有反应基团的高分子，其品种可与低分子,试剂相对应。,与小分子试剂相比，高分子试剂的优点：,不溶，稳定；,对反应的选择性高；,经再生，可重复使用；,生成物容易分离提纯。,(2),高分子药物,高分子药物,:,也属于高分子试剂，将药物通过共价键结合或络合在聚合物母体上；或另带有药效基团的单体聚合。,在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。,（,3,） 高分子催化剂和固定化酶,高分子催化剂：高分子母体和催化基团组成，,基团不参与反应，只起催化作用。,制备方法：,化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合,形式接到高分子上,吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基,团吸附在高分子载体上。,内包藏法：反应基团包在高分子载体内。,固定化酶：也是高分子催化剂，其催化效率高，有特定的功能。,A,载体结合法，将酶化学结合或吸附在聚合物母,体上。,B,内包藏法，将酶封闭在适当的凝胶中。,