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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第四章 烯烃,2,第四章 烯烃,含有,C=C,的不饱和烃叫烯烃。烯者，少也。它们与烷烃相比，缺少两个氢原子，与氢的结合没有达到最高限度，因而也属于不饱和烃。开链单烯烃的通式为,C,n,H,2n,。,3,本章讲授提要,第一节 碳原子的,SP,2,杂化与乙烯分子,的形成,第二节 烯烃的同分异构现象与命名,第三节 烯烃的物理性质,第四节 烯烃的化学性质,第五节 烯烃的制备,4,第一节 碳原子的,sp,2,杂化,与乙烯分子的形成,乙烷与乙烯分子的构型,5,一、碳原子的,sp,2,杂化,sp,2,杂化轨道,6,sp,2,杂化碳原子的特征,1,、形成三个完全等同的,sp,2,杂化轨道。,2,、杂化轨道彼此之间的夹角互为,120,形成了以碳核为中心的平面三角型,构型。,3,、每个碳原子上还保留一个纯的,p,轨,道。,7,乙烯分子中的,键的形成,8,乙烯分子中,键的形成及,电子云的分布,9,键的特征：,1、,键由,p,轨道侧面重迭形成，重迭,程度小没,键牢固。,2、,键无对称轴,成键两原子间不能旋,转否则,键将破裂。,3、,电子云分布在,键平面的上下，,离核远，受核的控制较弱流动性大，,易被极化，化学反应活性大。,10,乙烯分子的模型,11,第二节 烯烃的同分异构现象,与命名,一、烯烃的同分异构现象,（,以,C,4,H,8,为例）,1,与,2,为碳链异构，,1,与,3,为位置异构，,4,与,5,为顺反异构。,12,顺反异构,:,由于分子中的刚性结构,(,通常是双键或环,),限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。,有顺反异构体,无顺反异构体,双键是烯烃分子具有顺反异构的必要条件，而双键的两个碳原子各自连接的两个原子或基团都不相同则是烯烃具有顺反异构的充分条件。,13,二、烯烃的命名,1,、构造式的命名。,(1),、选择含有双键的最长碳链作为主链。,(2),、从最靠近双键的一端起依次给主链,碳原子编号。,(3),、将两个双键碳原子中,位次较小的一,个编号放在母体名称前,以标出双键,的位次。,14,例,1:,3,亚甲基,戊烷,2,乙基,1,丁烯,2,，,2,二甲基,3,戊烯,4,，,4,二甲基,2,戊烯,例,2:,15,2,、烯基的命名,异丙烯基,CH,2,=,亚甲基,CH,3,CH=,亚乙基,-CH,2,CH,2,-,1,2-,亚乙基,CH,2,=CH-,乙烯基,CH,3,-,CH= CH,-,丙烯基,CH,2,=CH,-CH,2,-,烯丙基,注意这二,者的区别,-CH,2,CH,2,CH,2,-,1,3-,亚丙基,16,3、,烯烃顺,、,反异构体构型的标定,(1),、习惯标定法,:,习惯上对,1,2-,二取代的烯烃用,顺、反,二字来标定。,当相同的、相似的或较大的基团,17,例如,:,用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了,但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚,为了避免造成混乱,准确反映化合物的立体构型,Cahn-Ingold-Prelog,提出了次序规则,根据次序规则用,Z,、,E,来标定烯烃的构型,.,顺还反？,18,、将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列，原子序数大者优先，同位素元素的原子质量数大者优先。 例如,:I Br ClONCDH,(“”,表示优先于,),(2),、次序规则：,(Sequence Rule),次序规则,:,用来确定原子或基团优先次序,的条文。该规则主要有三条：,19,、若相连的两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较若仍相同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。,（外推法）,例,:,C,1,(,O,.H.H) C,1,(,C,.,H.H,) C,1,(,C,.,H.H,),C,2,(,C.C.H,) C,2,(,C.C.H,),C,3,(,CI,.H.H) C,3,(,H,.H.H),20,、连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,（复制法）,21,(,),、烯烃构型的,Z,、,E,标定法,为,E,构型,为,Z,构型,22,顺、反,-2-,丁烯的偶极矩与其熔、沸点,第三节 烯烃的物理性质,23,顺、反,-1,，,2-,二氯乙烯的偶极矩与其沸点,24,顺式与,反式烯烃熔、沸点的比较,:,极 性,:,顺式,反式,故,b.p:,顺式反式,对称性,:,反式,顺式,故,m.p:,反式顺式,对大部分烯烃都适用，但有个别例外,25,第四节 烯烃的化学性质,键键能,610,345.6 = 264.4,（,KJ/mol,）,键能（,KJ/mol,）：,610 345.6,烯烃结构的分析：,26,1,、,键键能小、强度低，容易断裂。,2,、,电子云分布在,键平面的上下受核控制弱，流动性大易极化变形。,3,、,键是烯烃分子中电子云密度较大,的区域易接受缺电子试剂的进攻。,烯烃进行的反应主要有：,1,、亲电加成反应,2,、催化氢化反应,3,、氧化反应,4,、,-,氢的卤代反应,27,一、亲电加成反应,加成反应的定义：,两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫,加成反应,.,亲电加成：,由亲电试剂,E,+,（,缺少电子的试剂,）进攻富电子的,键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应。,28,1,、与,X,2,加成,反应活性：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与,Cl,2,和,Br,2,的加成。,用途：,1,、制备邻二卤代烷,2,、与,Br,2,/CCl,4,加成常用于鉴别双键。,（红棕）,（无色）,29,1,、将干燥的乙烯通入干燥的溴的四氯化碳溶液中反应很慢，需要几个小时甚至几天。,2,、上述体系在涂了石蜡（高级烷烃是非极性分子）的烧杯中时几乎不反应。,3,、但向上述烧杯中滴几滴水后反应很快完成。,实验一：,为什么加水后可使反应很快完成？,水是极性分子，加进体系后可使,键电子云和溴分子发生诱导极化，而促使反应发生。,烯烃与,Br,2,加成的反应历程：,30,实验二：,1,、两个溴原子是分步加上去的，否则产物,、不会生成。,2,、,首先加上去的是,Br,+,而不是,Br,-,否则：,31,烯烃与溴加成的碳正离子历程,32,实验三,:,烯烃的构型不同，与,Br,2,加成后得 到的产物的立体化学构型也不同。,33,1937,年美国哥伦比亚大学的,I.Roberts,和,G.E.Kimball,提出溴与烯烃加成反应的历程：,通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。,鎓离子：指高价正离子,34,在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的 稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系,.,为什么反应是通过,溴鎓离子,进行，而不是通过碳正离子进行呢？,35,2,、与,HX,加成,加成反应的活性次序：,H,I H,Br H,Cl,反应可直接通入,HX,气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在,AlCl,3,的催化下进行反应。,键能：,297 368 431,（,KJ/mol,）,一）、基本反应,36,二）、加成反应的取向与马氏规则,次 主,马氏规则：,(1869,年,),当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上。,2-,溴丁烷,1-,溴丁烷,37,1-,溴,-2-,甲基丙烷,2-,溴,-2-,甲基丙烷,10,90,100,0,1-,氯,-2-,甲基丙烷,2-,氯,-2-,甲基丙烷,当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，,38,三）、对马氏规则的电子效应的解释,、静态下的解释,当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。,两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢,?,可用诱导效应来判断,.,当饱和烷基连接在不饱和,C,上时它就是一个给电子基,故,:,39,烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电取代反应活性也越大,.,烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为,:,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2, (CH,3,),2,C=CCH,3, (CH,3,),2,C=CH,2, CH,3,CH=CHCH,3, CH,3,CH=CH,2, CH,2,=CH,2, CH,2,=CH-CI CH,2,=CH-CF,3,1,1,1-,三氟,-3-,氯甲烷,40,、动态下的解释,:,反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向,.,烯烃与无机酸的加成是通过,C,+,活性中间体进行,因此马氏规则也可描述为,:,当不对称烯烃与不对称试剂加成时,稳定的碳正离子中间体总是优先生成。,41,碳正离子的相对稳定性,42,1,0,不稳定,2,0,较稳定,C,+,的稳定性与反应的取向,43,C,+,的稳定性顺序,:,3,0,2,0,1,0,甲基,物理学上的基本原理：,带电体系电荷越分散体系越稳定,对,C,+,稳定性的解释,:,、诱导效应的解释：,烷基是给电子基，,C,+,是缺电子体系，,C,+,上连接的烷基越多体系越稳定。,44,、超共轭效应的解释,由于氢的体积很小，,CH,键轨道可以说是“裸露”的，它可与,p,轨道或,轨道发生重叠。,CH,键轨道与,p,轨道或,轨道发生交盖，使得,CH,键轨道中的电子发生离域，体系变得稳定的现象叫超共轭效应。,定义：,45,C,+,类型 超共轭,C-H,键轨道数,甲 基 无,乙 基,3,异丙基,6,叔丁基,9,46,注,：,1,、,超共轭效应是动态的，瞬间的。只有当,C,C,单键旋转到,C,H,键轨道与,p,轨道在同一个平面上时，两轨道才能发生,重叠，超共轭效应才能发生。,2,、对于不对称烯烃与不对称试剂加成反应的取向，无论从静态还是动态角度分析结果是一致的。进攻电子云密度较大的双键,C,，生成的也是较稳定的,C,+,中间体。,47,自由基碳原子外围有七个电子，也属,缺电子体系，,对,C,+,稳定性解释的方法同样也适用于对自由基稳定性的解释。,48,与无机酸加成中,C,+,的重排问题,碳骨架发生改变的产物为主要产物,49,体系有自发地由高能态向低能态转化成的趋势,.,50,3,、与浓硫酸加成,4,、硼氢化氧化反应,这两个反应都相当于烯烃的间接水合,但取向不同,.,分述如下：,正丙醇,异丙醇,遵循马氏规则,反马氏规则,51,硫酸氢酯,与硫酸加成取向及其反应活性,:,乙醇,异丙醇,叔丁醇,硫酸氢乙酯,硫酸氢异丙酯,硫酸氢叔丁酯,52,硼氢化氧化反应：,CH,3,CH=CH,2,+ B,2,H,6,THF,2(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,H,2,O,2,HO,-,6CH,3,CH,2,CH,2,OH,53,B,2,H,6,H,2,O,2,HO,-,例：,54,硼氢化反应是：,通过四员环状过渡态所进行的顺式加成,55,1,、立体化学：顺式加成,2,、反应取向：反马氏规则。,3,、因为反应是通过一个四员环状过渡,态协同一步进行，所以不会有重排,产物生成。,反应的特点：,56,5,、与,X,2,/H,2,O,加成,+ H,2,O + X,2,加成特点：,1,、反应取向遵循马氏规则,2,、立体化学上为反式加成,-H,+,反应历程：,57,用途,:,制备,-,卤代醇或环氧乙烷,.,58,二、过氧化物效应,-,自由基加成,在过氧化物存在下,HBr,与烯烃加成取向反马氏规则的现象叫,过氧化物效应,(,也叫,Kharasch,效应,),。,遵循马氏规则,反马氏规则,59,在过氧化物存在下反应历程发生了,改变,由离子型加成变为自由基加成：,链终止： （略）,2,0,自由基,1,0,自由基,60,过氧化物效应适用范围,:,1,、,对,HCl,和,HI,无效,.,2.,一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成,:,划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的键。,Cl,CCl,3,H,CCl,3,H,CBr,3,I,CCl,3,61,三、,-,卤代反应,反应条件不同，反应的产物也不同。,62,反应机理,2,0,自由基,烯丙基型自由基,稳定性,:,烯丙基型自由基 ,2,0,自由基,链引发,:,链增长,:,链终止,:(,略,),63,NBS(,N-,溴代丁二酰亚胺,),_,_,位的溴化剂,64,四,.,催化氢化,H = (264.4+436) - (415.3 2) = -128KJ.mol,-1,1,、反应几乎是定量进行。,2,、虽然是放热反应，若不加催化剂既使加热,到,200,反应也不会发生。,常用催化剂：,Pt Pd Ni,立 体 化 学：顺式进行,65,66,催化氢化机理,:,催化剂,氢分子的键能很高，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能降低。,67,自从,P.sabatier,在,1897,年发现烯烃在镍,的存在下可加氢转化成烷烃以来,催化氢化,已得到很大发展,无论在实验室还是工业上,都得到广泛的应用,已成为有机合成中最重,要的还原方法。,用途,:,1,、可用于测定化合物分子的不饱和度。,2,、将液态植物油催化加氢后变为固态,和半固态可做奶油的代用品。,3,、将汽油中的烯烃转化成烷烃,提高,汽油的品质。,68,结论,: 1,、反式比顺式稳定。,2,、双键碳原子上烷基的数目越多,烯烃越稳定。,氢化热与烯烃的稳定性,:,定义,:1mol,不饱和化合物催化氢化时放出,的热量,.,69,五,.,烯烃的氧化,1.,臭氧化反应（,Ozonization),反应生成的臭氧化物在水解时,除生成醛或酮外还生成,H,2,O,2,.,若不加入锌粉分解生成的过氧化氢,生成的醛则 会被氧化成羧酸,.,70,用途,:1,、主要用于测定烯烃的结构。,2,、由烯烃制备醛、酮。,模式,:,反应的特点是：将,C=C,转化成,C=O,1,、末端烯碳转化成甲醛。,2,、一取代烯碳转化成其它醛。,3,、二取代烯碳转化成酮。,71,将臭氧化还原性水解后所得产物的,C=O,恢复成,C=C,就得到原来烯烃的结构,.,例：,72,蚂蚁信息素牻牛儿苗醇（香叶醇）用,1.O,3,，,2.H,2,O/Zn,处理后得到下列化合物，请写出它的结构式（,92,年国际奥赛题）：,73,2,、用,KMnO,4,/H,+,氧化,用途：,1,、鉴别烯烃,(,使,KMnO4,溶液退色,),；,2,、推测定烯烃的结构。,用热的、浓的、中性或碱性,KMnO,4,溶液,进行氧化也同样得到上述结果。,模式,:,74,例：,某烃,A,，分子式为,C,7,H,10,，经催化氢化生成化合物,B,（,C,7,H,14,）。,A,与,KMnO,4,剧烈反应生成化合物,C,，结构式如下： 试画出,A,的可能结构的简式。,75,3,、,KMnO,4,/,-,OH,顺羟化反应,立体化学：顺式加成,得到顺式邻二醇。,76,4,、过氧酸氧化,+ CH,3,CO,3,H,烯烃用过氧酸氧化得到环氧化物，将得到的环氧化物进行水解可得到反式邻二醇,反应历程：,(,）,77,环氧乙烷重要的化工原料，可用于生产涤纶、,非离子型表面活性剂等。,工业生产法：,78,六烯烃的聚合反应,在加热、光照或催化条件下,小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应,.,聚合反应是现代高分子化工的基础。,A = H,（聚乙烯 ）,CH,3,（丙纶）,CI,（聚氯乙烯）,CN,（腈纶）,C,6,H,5,（聚苯乙烯）,79,乙烯的两种聚合方式,:,1,、高压下,聚合,得低密度聚乙烯,2,、,在齐格勒,-,那塔催化剂作用下,低压,聚合,得高密度聚乙烯（,K. Ziegler G. Natta,）,用途,:,高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品,低压聚乙烯：管材、板材、工程塑料部件等,80,第五节 烯烃的制备,1.,卤代烷脱卤化氢,81% 19%,71% 29%,81,2,、醇脱水,醇在酸催化剂作用下加热失去一分子水得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。,80%,20%,醇在酸性条件下失水易发生双键位移和重排,工业上用,Al,2,O,3,做催化剂则可避免重排的发生,.,82,1,、 邻二卤代烷是以,E1cb,的机制进行消除,反应的。,2,、,反应按反式共平面的方式进行。,3,、,反应条件：,Zn, Mg, I,-,催化。,3,、邻二卤代烷脱卤素,
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