沉淀溶解平衡和沉淀滴定课件

上页,下页,目录,返回,沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,第,9,章,本章教学要求,1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。,2.,掌握微溶化合物溶解度的计算。,3.,熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。,4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。,9.1 沉淀-溶解平衡,Precipitation dissolution,equilibrium,9.2,沉淀滴定法,Precipitation titration,9.1.1,溶度积常数和溶解度,Solubility-,product constant and solubility,9.1.2,离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的,判据,Ion product:,a,criterion of formation,of deposit and dissolution of deposit,9.1.3,沉淀-溶解平衡的移动,Shift of,precipitation - dissolution equilibrium,9.1,沉淀-溶解平衡,Precipitation dissolution,equilibrium,9.1.1,溶度积常数和溶解度,1. 溶解度,物质的溶解度,(,solubility,),是指,在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为,gdm,-3,或,mol/dm,-3,。,2. 溶度积,对通式,溶解与沉淀过程,溶解,沉淀,Question,1,溶度积和溶解度之间有什么关系？,Solution, 与溶解度概念应用范围不同， 只用来表示难溶电解,质的溶解度。, 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。, 用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合,物之间进行，溶解度则比较直观。,Question,2,298,K,时铬酸银,Ag,2,CrO,4,的溶度积常数为,2.010,-12,，求该温度下的溶解度。,Solution,设饱和溶液中 离子的浓度,x,moldm,-3,，,则代入溶度积常数表达式得：,(Ag,2,CrO,4,),= ,c,(Ag,+,)/mol,dm,-3,2,c,( )/mol,dm,-3,= (2,x,),2,x,= 4,x,3,x,/mol,dm,-3,=,溶液中 离子的浓度为7.910,-5,moldm,-3,也是,Ag,2,CrO,4,以,moldm,-3,为单位的溶解度。,Question,3,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,的溶度积分别为 1.810,-10,和 1.1 10,-12,，则下面叙述中正确的是：,(A),AgCl,与,Ag,2,CrO,4,的溶度度相等,(B),AgCl,的溶解度大于,Ag,2,CrO,4,(,C),二者类型不同，不能由,大小直接判断溶解度大小,Solution,分子式,溶度积,溶解度/,AgBr,AgI,AgCl,mol dm,-3,1.810,-,10,Ag,2,CrO,4,1.310,-,5,5.010,-,13,7.110,-,7,8.310,-,17,9.110,-,10,1.110,-,12,6.510,-,5,9.1.2,离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的,判据,2.,溶度积规则,(1),Q,过饱和溶液，沉淀析出,1. 离子积,对通式,M,m,B,n,(s,),m,M(aq,) +,n,B(aq,),Question 4,Solution,利于,BaCO,3,的溶解。,加酸,加 或,或,促使,BaCO,3,的生成。,对已达到平衡的反应,分别给其加入,HCl、BaCl,2,或,Na,2,CO,3,溶液，结果怎样？,25时，腈纶纤维生产的某种溶中，,c,( ),为 6. 010,-,4,moldm,-3,。,若在 40.0,L,该溶液中，加入,0.010,molL,-1,BaCl,2,溶液 10.0,L ，,问是否能生成,BaSO,4,沉淀？,Question 5,Solution,3.分步沉淀 (,Fractional precipitation,),1,dm,-3,溶液中,AgCl,AgI,两者开始沉淀所需要的,Ag,+,离子浓度：,对,AgCl,：,AgI,先沉淀,Question 6,Solution,接上题，随着继续滴加,AgNO,3,AgI,沉淀到何种程度,AgCl,才开始沉淀？,AgCl,和,AgI,一起沉淀时,c,(I,-,)、,c,(Cl,-,),和,c,(Ag,+,),同时满足,AgI,和,AgCl,的溶度积常数表达式，即, = = 1.9 10,6,c,(Cl,-,)/moldm,-3,1.810,-10,c,(I,-,)/moldm,-3,9.310,-17,将,c,(Cl,-,)/moldm,-3,=0.010,代入上式，即可求得,AgCl,开始沉淀时的,c,(I,-,)：,c,(I,-,)/moldm,-3,= 0.010/1.9 10,6,= 5.3 10,-9,这就是说,AgCl,开始沉淀时, 已沉淀完全.,9.1.3,沉淀-溶解平衡的移动,1.,外加共同离子对溶解度的影响,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子,(,即一种构晶离子,),的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应,(,common ion effect,)。,同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,(,Le,Chatelier,H,1850-1936),法国无机化学家，巴黎大学教授.,Question 7,试计算298,K,时,BaSO,4,在0.10,moldm,-3,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410,-5,moldm,-3,),做比较。,Solution,c,(Ba,2+,) =,x,moldm,-3,则：,c,(SO,4,2-,) = (,x,+ 0.10) moldm,-3,(BaSO,4,) =,x,(,x,+ 0.10) = 1.110,-10,由于,x,SCN,-,Br,-,曙红,Cl,-,荧光黄,（5）酸度范围不同:,荧光黄(荧光素) 黄绿色(有荧光)粉红色 710,二氯荧光黄 黄绿色(有荧光)红色 410,曙红(四溴荧光黄) 橙黄色(有荧光)红紫色 210,9.2.4,银量法的标准溶液,1. 标准溶液的配制方法,间接配制法：,标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度,比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液,的浓度方法,直接配制法：,基准物质 称量 溶解 定量转移至容量,瓶 稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算,标准溶液的准确浓度,2.,AgNO,3,标准溶液,方 法：,直接配制法或间接配制法，视,AgNO,3,纯度,而定。,标定基准：,NaCl,系统误差:,采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法,的系统误差。,3.,NH,4,SCN,标准溶液,先配制成近似浓度的溶液, 然后用,AgNO,3,标准溶液按佛尔哈德法标定。,1. 影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,c,(Cl,-,),大于 10,-2.5,mol,dm,-3,时，络合效应为主，,c,(Cl,-,),小于 10,-2.5,mol,dm,-3,时，同离子效应为主；,沉淀剂过量,10,-3,10,-2,mol,dm,-3,，,沉淀的溶解度最小。,Ag,+,+,Cl,-,=,AgCl,Cl,-,（5）其他影响因素,温度,沉淀颗粒,溶剂,PbSO,4,水中,S,=45 mg,dm,-3,30%,乙醇水溶液中,S,=2.3 mg,dm,-3,SrSO,4,沉淀,大颗粒,S,= 6.2,10,-4,mol,dm,-3,0.05,m,S,= 6.7,10,-4,mol,dm,-3,增大8%,0.01,m,S,= 9.3,10,-4,mol,dm,-3,增大50%,2. 影响沉淀粒度的因素,沉淀的形成过程,构晶离子,晶 核,沉淀颗粒,成核作用,长大过程,晶形沉淀,无定型,沉 淀,成长，定向排列,凝聚,特点,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,直径,0.11,m,0.02,0.1m,小于0.02,m,结构,规则,紧密,疏松,无规则,溶解度,较大,较小,纯度,高,含大量水,处理,易过滤,洗涤,不易过滤,洗涤,示例,BaSO,4,AgCl,Fe,2,O,3,nH,2,O,1.110,-5,3.210,-10,1.910,-10,几种类型沉淀的比较,Question 17,Solution,怎样降低沉淀的溶解度?,1. 控制操作温度,2. 控制沉淀的粒度,陈化过程不但能够降低,沉淀的溶解度，而且也,能使其变得更纯净。,3. 变换溶剂,往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙,酮等）可以降低沉淀的溶解度。,大晶体,小晶体,转化,分散度,冯,韦曼(,Weimarn,Von,),经验公式：,分散度 =,K,（,Q,-,S,）/,S,Q,：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；,S：,沉淀的溶解度；,(,Q,S,)：,过饱和度，引起沉淀作用的动力；,(,Q,-,S,）/,S,：,相对过饱和度；,K,：,为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关.,该式表明：热溶液（,S,较大）、稀溶液（,Q,较小）、加入沉淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度较小（即颗粒较大）的沉淀。,3. 影响沉淀纯度的因素,1.,共沉淀,Coprecipitation,沉淀析出过程中, 将实验条件下本来可溶的某,些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。, 表面吸附:,由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,吸附层,扩散层,吸留：,沉淀生成速率太快, 导致表面吸附的杂质离子,来不及离开沉淀表面, 而被后来沉淀上去的离,子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。,不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结,晶的方法予以减少。, 混晶或固溶体的生成:,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、,晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。,如,BaSO,4,PbSO,4,；AgClAgBr；BaSO,4,KMnO,4,减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先,分离除去。,2.,后沉淀,Postprecipitation,一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后,被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放,置的时间而加多。,产生原因可能与主沉淀吸附过量,沉淀剂有关, 主沉淀表面较高的沉淀,剂浓度导致杂质离子浓度与沉淀剂离,子浓度的乘积大于其溶度积常数。,Zn,Cu,S,S,S,后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增,加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。,不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入,的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。,温度升高，后沉淀现象更为严重。,后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。,选择适当的分析步骤。,选择合适沉淀剂。,改变杂质的存在形式。,改善沉淀条件。,再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,4. 减少沉淀玷污的方法,沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀,稀 溶 液,慢 沉 淀,搅 拌,沉 化,加 热,洗涤沉淀,再 沉 淀,0,不定,0,不定,不定,0,+,+,+,+,+,+,+,+,0,0,0,0,+,+,+,+,+,+,0,+,