第三章自由基聚合反应课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九节 分子量和链转移反应,一、无链转移时的分子量,1,、动力学链长和聚合度,定义：,每个,活性中心,从引发开始到终止所消耗的,单体,分子数,无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系：,双基偶合终止：,X,n,2,v,；歧化终止：,X,n,v,？,v,=,R,p,/,R,t,2,、温度对聚合度的影响,P56,，温度对聚合度的影响较小。,二、链转移反应对聚合度的影响,链转移反应特点：,1.) 存在易转移的,活泼,氢或氯等,原子,；,2.) 自由基数目,不减少,；,3.) 动力学链,不终止,，只是终止了原来的链自由基；,4.) 高分子的,聚合度降低,1、链转移反应对聚合度的影响,1.) 使聚合度降低的反应：,2.) 聚合度关系式,：,2、向单体转移,影响因素,：,单体,结构,、聚合反应,温度,1.) 结构因素的影响,(表3,9),2.) 聚合温度的影响,3、向引发剂转移,注：,尽管,C,I,值比,C,M,甚至,C,S,都大，但向引发剂转移而,引起的聚合度降低很小,4、向溶剂或链转移剂转移,影响链转移常数的因素：,自由基,种类,、,溶剂,种类、,温,度,等,具有较,活泼氢,原子或,卤原子,的溶剂，链转移常数较大,5、向大分子链转移,三、分子量分布,*,聚合动力学研究的,第三个,重要问题,另两个？,实验,测定,测定方法,理论,推导,统计法,动力学法,沉淀或溶解分级法,GPC,法,合成聚合物的,D,典型范围,表3-18,第十节 聚合方法,自由基聚合方法：,本体聚合,、,溶液聚合,、,悬浮聚合,及,乳液聚合,等,本体聚合：,单体本身,，加入(或不加)少量引发剂的聚合,溶液聚合：,单体,和,引发剂,溶于适当,溶剂中,进行的聚合,悬浮聚合：,单体以液滴状,悬浮,于水中的聚合。体系主,要由,单体,、,引发剂,、,水,和,分散剂,等分组成,乳液聚合：,单体在水中以,乳液,状态进行的聚合，体系,主要由,单体,、,引发剂,、,水,及,乳化剂,等组成,1,、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,一、本体聚合,2,、主要特点,优点,体系简单。,生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；,生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。,不足,反应热不易导出、易局部过热。,措施,降低反应温度,分段聚合,强化传热,控制在一定的转化率,均相反应。,3,、应用实例,表,3,本体聚合工业生产实例,聚合物,引发,工艺过程,产品特点与用途,聚甲基丙,烯酸甲酯,BPO,AIBN,第一段预聚到转化率,10%,左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。,光学性能优于无机玻璃,可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。,聚苯乙烯,BPO,热引发,第一段于,80,90,O,C,预聚到转化率,30,35%,，流入聚合塔，温度由,160,O,C,递增至,225,O,C,聚合，最后熔体挤出造粒。,电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。,聚氯乙烯,过氧化乙,酰基磺酸,第一段预聚到转化率,7,11%,，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。,具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。,高压聚乙烯,微量氧,管式反应器，,180,200,O,C,、,150,200Mpa,连续聚合，转化率,15,30%,熔体挤出出料。,分子链上带有多个小支链，密度低（,LDPE,），结晶度低，适于制薄膜。,聚丙烯,高效载体配,位催化剂,催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率,40%,出料。,比淤浆法投资少,40,50%,。,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,110 130,O,C,130 180,O,C,180 225,O,C,80,O,C,80,O,C,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯,冷却、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,1,、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,溶剂,溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性,单一溶剂与混合溶剂。,活性：尽可能少发生副反应,链转移反应等。,其它：回收、精制、三废、成本、储运,与单体、聚合物相溶。,二、溶液聚合,2,、主要特点,优点,对涂料、粘合剂等产品可直接使用。,不足,溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺,措施,选择适当的溶剂。,均相反应。,降低体系粘度、易导出反应热。,3,、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、,配位聚合、逐步聚合等。,表,4,溶液聚合工业生产实例,单体,引发剂或,催化剂,溶剂,聚合机理,产物特点与用途,丙烯腈,AIBN,氧,-,还体系,硫氰化钠,水溶液,水,自由基聚合,自由基聚合,纺丝液,配制纺丝液,醋酸乙烯酯,AIBN,甲醇,自由基聚合,制备聚乙烯醇、维纶的原料,丙烯酸酯类,BPO,芳烃,自由基聚合,涂料、粘合剂,丁二烯,配位催化剂,BuLi,正己烷,环己烷,配位聚合,阴离子聚合,顺丁橡胶,低顺式聚丁二烯,异丁烯,BF,3,异丁烷,阳离子聚合,粘合剂、密封剂,PVAC,VAC,AIBN,甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65,O,C,2h,C% 20%,63 65,O,C,2.5h,C% 50 60%,水,醋酸乙烯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,1,、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,分散介质,与单体不相溶。,在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。,与单体、聚合物相溶,油溶性引发剂。,油溶性单体,分散剂（悬浮剂）,含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。,三、悬浮聚合,2,、主要特点,聚合场所,-,单体液滴内,亲油基团,亲水基团,油溶性引发剂,油溶性单体,水,搅拌开始前体系状态,优点,综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者,的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。,不足,由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜,色、透明度、电性能等。,单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的,主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。,由于单体液滴外部为大量的分散介质,-,水，因而单体液滴内的,聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。,非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干,燥即可。,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。,对设备、工艺要求高。,3,、分散剂（悬浮剂）,分散剂（悬浮剂）的种类,水溶性有机高分子：,天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等,合成高分子：,PVA,、苯乙烯,-,马来酸酐共聚物等,作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜,例,PVA,商品牌号,-1788,（,DP=1700,，醇解度,=88%,）,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,CH ,| | |,OH OCOCH,3,OH,主链：亲油 侧基：亲水,无机盐类：,碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。,作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。,分散剂（悬浮剂）的选择,对单体粒子有好的保护作用。,一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。,根据产品的要求选择。,例,对透明性要求高一些的,PS,、,PMMA,，可选用无机盐,类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产,品质量影响小些。,4,、应用实例,表,5,悬浮聚合工业生产实例,单体,引发剂,悬浮剂,分散介质,产物用途,氯乙烯,过碳酸酯,-,过氧化二月桂酰,羟丙基纤维素,-,部分水解,PVA,无离子水,各种型材、电绝缘材料、薄膜,苯乙烯,BPO,PVA,无离子水,珠状产品,甲基丙烯酸,甲酯,BPO,碱式,碳酸镁,无离子水,珠状产品,丙烯酰胺,过硫酸钾,Span-60,庚烷,水处理剂,主要用于自由基聚合。,PVC+,水,VC,复合引发剂,PVA,无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,50,0.2,O,C,1214h,C% 8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋,风,分,离,器,回收,VC,筛 分,成品,PVC,1,、体系组成,（,1,）单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。,与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合。,例,St,、,Bd,、,Ip,、,AN,、,VAc,、,VC,、,VDC,、,MMA,单体,-,MSt,St,Bd,VC,MMA,VAc,MA,AN,温度,O,C,45,45,25,50,45,28,45,50,溶解度,w%,1.2,10,_,2,3.6,10,_,2,8.2,10,_,2,1.1,1.5,2.5,5.6,8.5,表,6,几种单体在水中的溶解度,四、乳液聚合,（,2,）引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的,0.11%,。,A.,水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S,2,O,8,2,_, 2SO,4,B.,水溶性氧化,-,还原引发剂,过硫酸盐,-,亚硫酸氢盐,S,2,O,8,2,_,+ HSO,3,_, SO,4,2,_,+ SO,4,+,HSO,3,过氧化氢,-,亚铁盐,H,2,O,2,+ Fe,2,+, OH,_,+ HO,+ Fe,3,+,C.,油溶性氧化剂,-,水溶性还原剂引发剂,例,异丙苯过氧化氢,-,亚硫酸氢钠,-C(CH,3,),2,OOH + HSO,3,_, -C(CH,3,),2,O,+,OH + HSO,3,乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水,的极性基团和亲油的非极性基团组成。有以下几种。,A.,阴离子型乳化剂,B.,阳离子型乳化剂,C.,非离子型乳化剂,D.,两性型乳化剂,（,3,）乳化剂,乳化剂在乳液聚合中的作用,A.,降低表面张力,B.,形成胶束,C.,降低界面张力,D.,乳化作用,F.,增溶作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散,体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化,剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带,上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体,液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶,解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶,束，使单体在水中总的的溶解性增加。,E.,形成增溶胶束,油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。,（,4,）分散介质,-,一般与单体不相溶,（,5,）助剂,体系中形成：,溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）,溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的,CMC,）,胶束,增溶胶束,单体液滴,3,、乳液聚合的特点,A.,加入引发剂前体系状态,（,1,）聚合埸所,体系中加入组分：单体、水、乳化剂,动态平衡,B.,聚合埸所,a.,自由基产生埸所,对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相,反应生成自由基。,b.,聚合埸所,水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，,也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。,数目,（个,/cm,3,）,直径,（,nm,）,界面积,（,cm,2,/cm,3,）,单体液滴,10,12,1000,310,4,胶束,10,18,45,810,5,表,7,单体液滴与单体的界面积,主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占,1%,。,结论,（,2,）成核机理,a.,胶束成核,b.,均相成核,A.,乳胶粒,B.,成核作用,增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。,形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散,进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水,相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，,形成乳胶粒，这一过程称均相成核。,（,3,）聚合的三个阶段,时 间,聚合速率,图,3,乳液聚合的不同,聚合速率行为图,A.,加速期（,）,对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入,后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。,随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体,系的聚合反应速率不断提高。,随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致,水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样,单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。,随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而,保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。,B.,恒整期（,）,C.,减速期（,）,随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成,新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶,粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。,对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为,10,1315,个,/cm,3,，约,占最初体系中胶束数的,0.1%,。,胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。,C%,约为,215%,。,随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒,内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。,单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶,性的关：,VAc - 15%,；,MMA - 25%,；,Bd - 4050%,；,St - 7080%,。,（,4,）动力学,乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一,扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终,止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处,于终止状态。则：,式中：,N,为体系中乳胶粒数目，（个,/ml,）,聚合度为：,以上两式推导过程自学,综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中,乳胶业有关，而乳胶粒数目,N,：,（,P,式）,（,P,式）,（,P,式）,式中,S,为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚,合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。,这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。,丁二烯,苯乙烯,乳化剂,无离子水,氧,-,还引发剂,分子量调节剂,闪蒸,终止剂,回收丁二烯,混合罐,防老剂,回收苯乙烯,凝聚,干,燥,器,盐水、硫酸,包 装,闪蒸,泄料罐,苯乙烯脱气塔,丁二烯罐,倾析槽,调节器,转化率,聚,合,釜,聚,合,釜,丁苯橡胶乳液聚合反应流程,5,O,C,710h,C% 60%,4,、聚合反应的应用,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,