加氢催化剂的分类功能及选用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,FRIPP,加氢催化剂的分类、功能及选用201108,概 述,加氢技术起源于上世纪20、30年代在德国开发并工业应用的煤直接液化技术。,加氢技术包括加氢精制、加氢处理和加氢裂化等，在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用。,加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。,加氢催化剂是加氢技术的核心，因此其开发和应用受到人们的广泛重视。,加氢技术分类,加氢技术是在适宜温度、压力、临氢和催化剂存在条件下进行催化加氢/脱氢等反应的石油加工过程。,其可以加工的原料范围很广，通常包括：液化气、石脑油、煤油、柴油、蜡油、渣油等来自常减压蒸馏装置(即原油一次加工装置)的直馏石油馏分以及来自催化裂化、延迟焦化、热裂化、蒸汽裂解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品。,加氢技术分类,加氢产物有些可以直接做为汽、煤、柴、润、石蜡、溶剂油等清洁产品出厂，有些则用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料。,在发达国家的现代化炼化企业中，其出厂的液体产品在其生产过程中大多甚至全都至少经历过1次加氢过程。,加氢技术分类,在加氢过程中，主要涉及以下几类反应：,加氢脱硫,加氢脱氮,加氢脱氧,加氢脱金属,(包括Ni、V、Fe、Na、Ca、As、Pb、Hg、Cu等),加氢脱残炭,烯烃加氢饱和,芳烃加氢饱和,烃类分子骨架异构化,环烷烃开环,大分子裂化,缩合生焦,加氢技术分类,在上述各类反应中，其难易排序如下：,C-C 键的断裂比C-O、C-S及C-N键的断裂更困难,芳烃加氢加氢脱氮加氢脱氧加氢脱硫,芳烃加氢烯烃加氢环烯加氢,单环芳烃加氢双环芳烃加氢多环芳烃加氢,加氢技术分类,不同加氢工艺，由于原料加工难度和目的产品质量要求不同，因此选择了不同的操作压力。,根据操作压力的差异，加氢技术通常可分为：,低压加氢技术：10.0MPa,加氢技术分类,根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物生成量即通常所谓的裂化转化率，可以粗略地将加氢技术分为加氢精制、加氢处理、缓和加氢裂化和加氢裂化等四大类。,加氢技术分类,技术类型,加氢精制,加氢处理,缓和加氢裂化,加氢裂化,裂化转化率，%,接近于0,40,实例,液化气加氢、石脑油加氢、煤油加氢、柴油加氢、石蜡加氢、润滑基础油加氢补充精制、特种油品深度加氢脱芳、重整生成油选择性加氢脱烯烃,OTA、RIDOS、催化柴油MCI、催化柴油FHI、蜡油加氢处理、渣油加氢处理,柴油中压加氢改质、柴油临氢降凝、柴油加氢降凝、柴油加氢改质降凝、柴油加氢改质异构降凝、蜡油缓和加氢裂化、润滑油加氢处理、加氢尾油催化脱蜡、加氢尾油异构脱蜡,LCO加氢转化、馏分油加氢裂化、渣油加氢裂化(LC-Fining、H-Oil、EST、FRET),加氢催化剂,加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工程技术和运行操作技术。,加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。,加氢催化剂为固体催化剂，主要由活性金属加氢组分和载体组分构成，并加有少量助剂。,加氢催化剂,主要活性金属加氢组分：,Mo-Co,Mo-Ni,Mo-Ni-Co,W-Ni,W-Mo-Ni,W- Mo- Ni Co,Pt,Pd,Ni,加氢催化剂,主要载体组分：,氧化铝,改性氧化铝,无定型硅铝,结晶硅铝沸石/分子筛,Y、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23,结晶硅磷铝分子筛,SAPO-11,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,改善孔结构,调节表面酸性质,抑制镍铝尖晶石生成,配制稳定Mo-Ni-P浸渍液,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,调节表面酸性质,改善金属与载体表面相互作用,促进生成更多II类活性中心,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,改善金属分布,调节表面酸性质,调节金属与载体表面相互作用,促进生成更多活性中心,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,改善金属分布,调节金属与载体表面相互作用,调节活性相结构,改善催化剂再生性能,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,改善载体表面性质,调节金属与载体表面相互作用,提高脱硫选择性,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,抑制催化剂表面焦碳生成,提高对含硫化合物的吸附能力,提高加氢脱硫选择性,吸附反应生成的硫化氢,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,强电负性元素,增强表面酸性质,调节金属与载体表面相互作用,改善催化剂脱硫/脱氮及芳烃饱和能力,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,但F在装置开工硫化、生产运行和催化剂再生过程中流失严重，不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能，而且对反应器内构件、反应流出物换热器、空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀，威胁装置安稳长满优运行。,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,含F催化剂吸水会产生很大的内部应力，容易引起催化剂破碎/粉化。,另外，F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度。装置一旦超温，极易引起催化剂烧结失活。,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,与活性金属形成络合物,削弱金属与载体表面相互作用,促进生成更多高活性II类活性中心,加氢催化剂,主要助剂组分：,P,Si,B,Zr,Ti,Zn,F,有机表面活性剂/络合剂,但要注意选择合适的有机表面活性剂/络合剂，避免在开工硫化过程中出现集中放热，避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎/粉化。,加氢催化剂,活性金属组分担载方法：,混捏,共沉,打浆,浸渍,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(,圆柱,、,三叶草,、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/鸟巢,形状,当量直径Ds,球形,D,圆柱条形,1.364D,三叶草形,0.91D,齿球形,0.645D,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝,/鸟巢,加氢催化剂,加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：,球形,片形,挤条(圆柱、三叶草、四叶草等),拉西环,齿球,蜂窝/,鸟巢,加氢催化剂,主要物化性质指标：,金属组成,载体组成,杂质含量,堆积密度,压碎强度,孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径,外形、尺寸和粒度分布,灼烧减重,加氢催化剂,主要使用性能指标：,活性,选择性,稳定性,机械强度,再生性能,安全性,性能价格比,加氢催化剂选用原则,催化剂选用需考虑的主要因素,：,活性,选择性,稳定性,机械强度,再生性能,安全性,性能价格比,-原料油种类和构成性质,-目的产品质量和分布要求,-加氢工艺过程,-压力等级,-氢油体积比,-体积空速,-确定合适的催化剂、最佳的工艺条件，在满足产品质量和分布要求的同时，最大限度控制和减少副反应发生，减少氢气消耗，提高经济效益。,加氢催化剂选用,重整预加氢工艺,：,加工原料：直馏石脑油，或直馏石脑油掺炼少量焦化石脑油/催化中汽油,加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量As、Cu、Hg、Si等杂质，供做催化重整装置进料,工艺特点：,操作压力： 1.5,4.0MPa,氢油体积比：50,200:1,体积空速： 3.0,12.0h,-1,加氢催化剂选用,重整预加氢工艺,：,对催化剂要求,加工高硫、低氮原料油,高脱硫活性Mo-Co型催化剂,FH-40B,加工低硫、高氮原料油,高脱氮和较高脱硫活性Mo-Ni(-Co)型催化剂,FH-40A,加工高硫、高氮原料油,高脱硫和脱氮活性(W-)Mo-Ni-Co型催化剂,FH-40C,加氢催化剂选用,催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺,：,加工原料：催化重整生成油苯馏分、BTX馏分、C8以上馏分、全馏分,加工目的：烯烃选择性加氢饱和，供做芳烃抽提进料，生产芳烃和溶剂油产品,工艺特点：,操作压力： 1.0,2.0MPa,氢油体积比：100,300:1,体积空速： 2.0,5.0h,-1,加氢催化剂选用,催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺,：,对催化剂要求,高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力,Pt-Pd、Pd型催化剂,HDO-18,产品质量,溴指数 50mgBr/100g,芳烃损失 4年,加氢催化剂选用,焦化石脑油加氢工艺,：,加工原料：焦化石脑油,-高硫、高氮、高烯烃、含硅,加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量Si等杂质，供做蒸汽裂解制乙烯、重整预加氢、制氢等装置进料。,工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。,工艺特点：,操作压力： 3.0,4.0MPa,氢油体积比：350,600:1,体积空速： 1.0,3.0h,-1,加氢催化剂选用,焦化石脑油加氢工艺,：,对催化剂要求,选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂,W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni-Co型催化剂,FH-98 FH-40A FH-40C,级配装填高容垢能力的加氢保护剂,FZC系列,级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂,FHRS-1,强化原料油管理,原料氮气保护,缩短原料储存时间,原料过滤,加氢催化剂选用,催化汽油选择性加氢脱硫工艺,：,加工原料：催化汽油,-含硫、含烯烃，并含少量二烯烃,加工目的：选择性深度加氢脱硫，控制烯烃饱和，减少辛烷值损失，生产清洁车用汽油。,工艺技术：OCT-M系列、RSDS系列、,S-Zorb,工艺特点：,操作压力： 1.0,3.0MPa,0.7,2.8MPa,氢油体积比：250,400:1,70,80:1,体积空速： 2.0,5.0h,-1,4.0,10.0h,-1,催化剂： Mo-Co型催化剂,Ni-Zn型脱硫吸附剂,加氢催化剂选用,催化汽油选择性加氢脱硫工艺,：,对催化剂要求,选用高脱硫活性、低烯烃饱和活性的主催化剂,Mo-Co型催化剂,FGH-21和FGH-31,级配装填高、低两种不同活性的加氢主催化剂,级配装填高容垢能力的加氢保护剂,强化原料油管理,提高轻、重汽油馏分分离精度,强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理,控制适宜脱硫深度,确保循环氢脱硫系统正常运行,强化产品气提分馏操作,脱除微量硫化氢，保证产品腐蚀指标合格,Prime G+技术,FCC汽油硫含量从2100ppm降低到50ppm，抗爆指数损失1个单位,可与OATS技术组合,已发放126项许可,专利商：Axens,SCAFINING I型和II型技术,反应床层可旁通,可与Zeromer或Exomer组合,已发放37项许可,专利商：EMRE,OCTGAIN技术,2套装置在运行,专利商：EMRE,CD Hydro / CD HDS技术,已发放33项许可,专利商：CD TECH,SelecFining技术,采用S 200非贵金属催化剂,可加工全馏分FCC汽油,可以与石脑油切割、Merox硫醇抽提和ISAL辛烷值恢复等技术组合,专利商：UOP,S Zorb技术,采用Ni-Zn催化剂,专利商：ConocoPhillips,已被中国石化买断,GT-BTXPLUS技术,氢耗低,辛烷值损失小,专利商：GTC Technology lnc.,中国石化FCC汽油加氢技术,FRS,OCT-M,OCT-MD,OCT-ME,OTA,RSDS,RSDS-II,RIDOS,Hydro-GAP,FRS技术,OCT-M技术,贫胺液,富胺液,重汽油,图,1 OCT,-,M,装置原则工艺流程示意图,反应器,预分馏,循环氢,新氢,加氢重汽油,轻汽油,加氢单元,原料,汽油,分离器,汽提分馏,无碱脱臭,汽油出厂,产品调和,胺洗塔,OCT-MD技术,贫胺液,富胺液,重汽油,图,2 OCT,-,MD,装置原则工艺流程示意图,反应器,预分馏,循环氢,新氢,加氢重汽油,轻汽油,汽油出厂,加氢单元,原料,汽油,分离器,汽提分馏,产品调和,无碱脱臭,胺洗塔,RSDS-II技术,RIDOS技术,加氢催化剂选用,煤油低压加氢工艺,：,加工原料：直馏煤油，或直馏煤油掺炼少量焦化煤油,加工目的：脱硫醇，并使烯烃加氢饱和，生产腐蚀、水分离指数和氧化安定性等指标合格的3,#,喷气燃料,工艺特点：,操作压力： 1.0,4.0MPa,氢油体积比：50,150:1,体积空速： 2.0,6.0h,-1,加氢催化剂选用,煤油低压加氢工艺,：,对催化剂要求,高脱硫活性和适宜的脱氮、脱氧活性,Mo-Co型催化剂,FH-40B,Mo-Ni-Co型催化剂,FH-40A,W-Mo-Ni-Co型催化剂,FH-40C,强化产品气提分馏操作,脱除硫化氢,避免生成元素硫,避免产品带水,加氢催化剂选用,柴油加氢精制工艺,：,加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油,加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油,工艺特点：,操作压力： 4.0,8.0MPa,氢油体积比：150,350:1,体积空速： 1.0,3.0h,-1,加氢催化剂选用,柴油加氢精制工艺,：,典型催化剂,Mo-Co ： FDS-4、,FHUDS-3、FHUDS-5,；,Mo-Ni： FH-5A、,FF-36、FHUDS-6,；,Mo-Ni-Co： FF-14、,FF-24,；,W-Ni： FH-98A、,FF-18,；,W-Mo-Ni： FH-5、FH-98、,FHUDS-2,、FH-FS、,FTX,；,W- Mo- Ni -Co ：FH-DS、,FH-UDS,。,相对加氢脱硫活性，%,FH-5 FH-5A FH-DS FH-UDS FHUD-3 FHUD-2,加氢催化剂选用,柴油加氢催化剂选用需考虑的因素：,原料构成性质,装置压力等级,体积空速,产品脱硫深度要求,加氢催化剂选用,柴油中的硫化物,非噻吩类,噻吩类,苯并噻吩类,二苯并噻吩类（DBT）,非位取代噻吩类,单位取代噻吩类,双位取代噻吩类,硫化物的分布,340馏分双位取代噻吩类硫显著增加,加氢催化剂选用,不同含硫化合物的相对HDS速率,含硫化合物,相对HDS速率,沸点，,噻吩,100,90,苯并噻吩,30,237,二苯并噻吩,30,333,甲基二苯并噻吩,5,339351,4,6二甲基二苯并噻吩,1,357369,三甲基二苯并噻吩,1,370387,加氢催化剂选用,噻吩类化合物加氢的反应速率常数,（300，7.1MPa，Co-Mo/Al,2,O,3,）,化合物,分子式,相对反应速率常数,噻吩,苯并噻吩,二苯并噻吩,苯萘并噻吩,100,58.7,4.4,11.4,加氢催化剂选用,取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响,（300，12MPa，Co-Mo/Al,2,O,3,),对于二苯并噻吩类硫化物，与硫原子相邻的取代基对HDS有较强的阻滞作用。4,6-DMDBT脱硫是最难的。,二苯并噻吩衍生物,相对反应速率常数,DBT,2,8-DMDBT,3,7-DMDBT,4-MDBT,4,6-DMDBT,100,91.1,49.1,9.1,6.7,加氢催化剂选用,不同硫化物脱除的难易程度,含硫化合物HDS反应速率与分子结构密切相关。,不同含硫化物HDS反应速率大小顺序一般为：,硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩苯并噻吩萘苯并噻吩二苯并噻吩,不同取代基位置DBT的HDS反应速率大小顺序为：,DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT,加氢催化剂选用,4,6-二甲基苯并噻吩结构图,加氢催化剂选用,4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络,加氢催化剂选用,柴油深度脱硫反应机理,硫易于与催化剂表面相接触,催化剂表面,催 化 剂 表 面,4,6-DMDBT,加氢催化剂选用,不同结构硫化物的反应途径的对比,直接脱硫途径加氢脱硫途径,直接脱硫途径加氢脱硫途径,直接脱硫途径加氢脱硫途径,直接脱硫途径加氢脱硫途径,加氢催化剂选用,加氢催化剂选用,不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图,A-原料油S:1.6%，B-精制油S:0.18%，C-精制油S:0.10%，,D-精制油S:0.020%，E-精制油S:0.005%。,(A),(B),(C),(D),(E),对于超深度加氢脱硫，需要脱除4,6二甲基二苯并噻吩类硫化物。,这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率。,为了达到超深度脱硫的目的，就要求催化剂不仅具有较高的直接脱硫活性，而且还要有较强的加氢性能。,加氢催化剂选用,噻吩类不存在位阻效应硫化物的HDS，Co-Mo催化剂优于Ni-Mo催化剂。,生产硫含量50,g/g清洁柴油时，需要脱除4,6二甲基二苯并噻吩类硫化物。此种情况下，Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。,加氢催化剂选用,对于二次加工柴油和高干点直馏柴油,装置压力较高,体积空速低,脱硫深度要求高,应选择Mo-Ni、W-Ni或W-Mo-Ni型催化剂,加氢催化剂选用,对于以直馏柴油为主的原料,装置压力中等偏低（6.0MPa以下）,体积空速高（2.0h,-1,以上）,脱硫深度中等（产品硫350,g/g,）,应选择Mo-Co型催化剂,加氢催化剂选用,对于,直馏柴油与二次加工柴油混合油,装置压力中等偏高（6.08.0MPa）,体积空速较高（1.52.0h,-1,）,脱硫深度中/高(产品硫350g/g或50g/g),应选择W-Mo-Ni-Co或Mo-Ni-Co型催化剂,加氢催化剂选用,处理进口含硫直馏柴油与二次加工柴油混合原料，生产硫含量50g/g,350g/g的低硫柴油产品，推荐选用氢耗较低的Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni-Co催化剂。,装置若有氢耗限制，则可以选用 Mo-Co型催化剂。,处理焦化、催化等二次加工柴油，推荐选用W-Mo-Ni或Mo-Ni型催化剂。,加氢催化剂选用,焦化全馏分油硫、氮及胶质等杂质含量高，推荐选用加氢脱氮活性更好的W-Mo-Ni催化剂。,扬子石化55万吨/年焦化全馏分油加氢处理装置采用FH-98催化剂,连续运转5年未再生。,因此，处理焦化、催化等二次加工柴油，推荐选用W-Mo-Ni或Mo-Ni型催化剂。,加氢催化剂选用,推荐催化剂,FH-UDS,FHUDS-3/FHUDS-5,FHUDS-2/FHUDS-6,活性金属,W-Mo-Ni-Co,Mo-Co,W-Mo-Ni/Mo-Ni,加工原料油,直柴+焦柴/催柴混合油,直柴,催柴/焦柴,装置压力,中压/低压,中压/低压,中压/高压,柴油硫含量要求,350ppm,50ppm,50ppm,10ppm,50ppm,10ppm,其他要求,氢耗限制,氢耗限制,密度降低,十六烷值提高,加氢催化剂选用,FCC原料加氢预处理工艺：,改善进料的裂化性能，改善FCC产品分布，提高高价值产品产率，降低低价值产品产率,减少高转化率下的生焦选择性,改善FCC产品质量，降低FCC产品硫含量,降低FCC再生器SO,x,、NO,x,的排放量,减少FCC催化剂的消耗,提高FCC对原料的适应性，扩大FCC原料来源,加氢催化剂选用,加氢催化剂选用,FCC原料硫含量对汽油产品硫含量的影响,FCC原料硫含量,催,化,汽,油,产,品,硫,含,量,(单位：g/g),多环芳烃,高循环油产率,低汽油产率,汽油富含烷烃和烯烃,低气体产率,加氢催化剂选用,单环芳烃,高汽油产率,汽油富含芳烃(高辛烷值),低气体产率,加氢催化剂选用,环烷烃,较高汽油产率,汽油富含烷烃和烯烃 (较低辛烷值),高气体产率,加氢催化剂选用,加氢催化剂选用,加氢催化剂选用,加氢催化剂选用,相对加氢脱硫率，%,沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大,沥青质分子体积大，结构复杂，在FCC原料加氢预处理工艺条件下，反应性低，因此其反应程度低。,沥青质分子极性强，胶质、多环芳烃很容易吸附在其周围，形成更大的胶团。,沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近。当沥青质进入催化剂孔道内，并在催化剂表面吸附时，很难解析。,当空速提高时，由于分子向催化剂孔道扩散速度提高，沥青质分子更容易在催化剂表面吸附。,沥青质是催化剂失活的主要因素之一,加氢催化剂选用,不同原料油加氢处理工艺条件选择：,LVGO、LCGO:,P：4,10MPa、 LHSV：1.53.5h,-1,、T：350380,HVGO、HCGO:,P：8,12MPa、 LHSV：0.81.5h,-1,、T：370400,DAO:,P：10,15MPa、LHSV：0.40.8h,-1,、T：380420,AR、VR:,P：14,17MPa、LHSV：0.10.4h,-1,、T：370400,加氢催化剂选用,掺炼回炼油的FCC原料加氢预处理技术：,FCC回炼油,密度大,稠环芳烃含量、硫含量高,直接进FCC回炼,催化剂生焦量大,操作条件苛刻,高附加值产率低,产品质量变差,加氢催化剂选用,原料1：,80%伊朗VGO与20%回炼油混合油进行加氢处理的生成油,原料2：,80%伊朗VGO加氢处理生成油与20%未加氢回炼油的混合油,加氢催化剂选用,催化裂化试验原料,原料1,原料2,差值,干气,1.09,0.79,+0.30,液化气,20.15,13.68,+6.47,其中：丙烯,8.28,5.88,+2.40,350重油,20.96,30.81,-9.85,焦炭,1.52,1.86,-0.34,损失,0.00,0.00,合计,100.00,100.00,转化率,53.00,44.09,+8.91,轻质油收率,56.28,52.86,+3.42,催化裂化物料平衡，m%,加氢催化剂选用,典型蜡油加氢预处理催化剂性能对比,加氢保护剂,FCC蜡油原料加氢预处理所加工的原料油主要有减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)或其混合油。,原料油密度大，干点高，硫、氮含量高，并含有少量残炭和重金属。,原料油中携带的焦粉和机械杂质以及所含有的Fe、Na、Ca、Ni、V等金属杂质会部分沉积在催化剂颗粒间隙中，导致反应器催化剂床层压力降增高，装置被迫停工。,需要在反应器催化剂上床层顶部装填部分加氢保护剂，满足装置长周期运转的需要。,FCC蜡油原料加氢预处理,加氢催化剂选用,加氢保护剂的选择,加氢保护剂开发的选择指导思想是不同性能的保护剂进行合理级配，使反应生成的焦炭和金属硫化物在整个保护剂床层的沉积得到控制，以防止床层局部堵塞而引起压差迅速增大，最终目的是延长工业装置的运转周期。为此，在级配时应遵循以下原则：,（1）颗粒度逐渐降低；,（2）床层空隙由大到小；,（3）脱杂质活性逐渐提高。,FCC蜡油原料加氢预处理,加氢催化剂选用,主催化剂的选择,FCC蜡油原料加氢预处理,加氢催化剂选用,主催化剂的选择,高压、低空速下处理重劣质原料，深度脱硫（精制蜡油硫含量小于0.1m）、脱氮及芳烃饱和，选用加氢活性高的Mo-Ni型催化剂；,3936 FF-36,中等压力、高空速下处理劣质原料，以脱硫、脱氮为主要目的，选用Mo-Ni-Co型催化剂；,FF-14 FF-24,中等压力、高空速下处理劣质原料，以脱硫为主要目的，选用W-Ni型催化剂（循环氢脱硫）；,FF-18,低压、高空速下处理性质较好的原料油，非深度脱硫和脱氮，选用Mo-Co型催化剂。,FDS-4,FCC蜡油原料加氢预处理,加氢催化剂选用,蜡油加氢预处理催化剂及工艺条件选择实例,厂家,安庆分公司,福建炼化,镇海炼化,广州分公司,装置类型,60万吨/年,230万吨/年,180万吨/年,210万吨/年,原料油构成,VGOCGO,LVGO+HVGO+CGO+DAO,VGOCGODAO,VGOCGODAO,原料油硫/m%,0.6,0.7,3.0,2.0,2.0,精制蜡油硫/gg,-1,2000,1000,70%，可视孔道达到毫米级,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,鸟巢保护剂具有三态孔：,显孔,、,大孔,、,中孔,具有三角形孔道的鸟巣状高空隙率保护剂拦截渣油中的微小颗粒物效率高，不易将颗粒物进入下床层的催化剂。,由于其自身的高空隙率，容纳颗粒物和杂质能力强，能有效延长运转周期。,改善床层的物流分布，能有效减缓床层热点的产生。,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,具有优越的重新分配液体流的性能,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,单一孔催化剂表面板结将使催化剂严重失活。,三态孔催化剂具有更好的吸附选择性，能够吸附各种杂质而不容易形成孔道堵塞。即使在表面板结时，也仍会因为具有表面大孔使液流能够渗透进入催化剂内表面发生反应，因而不会导致催化剂活性显著降低。,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,三角形可视孔道沉积杂质示意图,俯,视,图,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,高空隙率保护剂沉积颗粒物示意图,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,具有毫米级孔道加氢保护剂的物化性质,尺寸/规格,(直径/高度/孔尺寸),比表面积(m,2,/m,3,),空隙率,(%),单重,(g),堆,密度,(kg/m,3,),平均抗压强度,(kN/粒),2513/300目,1544,71.8,8.5,740,33（横向）,0.9（纵向）,1610/300目,1627,71.8,3.4,1085,30（横向）,0.61（纵向）,1310/300目,1655,71.8,2.2,1070,28（横向）,0.8（纵向）,105/300目,1664,71.8,0.7,705,16（横向）,0.47（纵向）,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,新一代高容金属能力的大孔径、大孔容加氢脱金属催化剂载体由百纳米级“棒”状氧化铝粒子构成,与“球”形粒子氧化铝载体相比：,形成大孔径的贯穿性孔道，有利于渣油中沥青质扩散到催化剂内部进行反应；,具有更多的反应表面积；,试验证明，渣油中的金属V能够较均匀的沉积在“棒”状催化剂颗粒内部。,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,“棒”形,“球”形,棒状颗粒堆积形成孔道示意图,球形颗粒堆积形成孔道示意图,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,运转后脱金属催化剂颗粒内金属V分布,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,前置可切换/可切除反应器,R1,R2,R3,R4,R5,进一步改善RFCC进料性质-引入重柴组分,进一步降低RFCC操作难度-不回炼,进一步降低建设投资与综合能耗-不上分馏系统,FCC渣油原料加氢处理,加氢催化剂选用,加氢裂化系列工艺：,加氢裂化技术,原料适应性广,生产灵活性大,目的产品选择性高,产品质量好,液体产品收率高,生产过程清洁,可从劣质原料生产清洁马达燃料和优质化工原料,是油、化、纤结合的核心,加氢催化剂选用,加氢裂化系列工艺：,到2011年7月，我国共建成投产加氢裂化装置（高压加氢裂化、中压加氢裂化和中压加氢改质）30余套，总加工能力已达4000多万吨/年。,近期即将建成、正在设计和规划建设的加氢裂化装置还有20余套，总加工能力近4000万吨/年。,加氢裂化装置已成炼化企业“标准配置”，在国内得到广泛应用。,加氢催化剂选用,加氢裂化系列工艺：,加氢催化剂选用,项 目,范 围,原料类型,AGO、LVGO、VGO、HVGO、CGO、HCGO、LCO、DAO、焦汽、焦柴等,产品收率,重整原料 15%,70%,中间馏分油 0,80%,（煤柴油组分）,加氢裂化尾油 0,65%,（润滑油料/乙烯裂解料）,化工原料 30%,95%,（乙烯及重整原料）,高辛烷值汽油组分 3%,25%,(无硫、无芳、无烯）,操作压力范围,8.0,18.0 MPa,原料硫含量,无特殊限制,加氢裂化系列工艺：,加氢裂化是中国石化的核心技术领域。,上世纪五十年代以来，我国就一直从事加氢裂化技术研究开发，是最早掌握加氢裂化技术的国家。,已开发出种类齐全、系列配套、可最大限度满足用户不同需求的加氢裂化工艺及催化剂技术，具备了“量体裁衣”的能力，达到国际同类技术的先进水平。,在工业上得到广泛应用，很好满足我国炼油和石化工业发展需要。,加氢催化剂选用,加氢裂化系列工艺：,最大量生产化工原料的加氢裂化技术,FMN,最大量生产催化重整原料加氢裂化技术,FMC,1,多产化工原料一段串联一次通过加氢裂化技术,FMC,2,多产优质化工原料两段加氢裂化技术,灵活生产化工原料和中间馏分油的FMF加氢裂化技术,最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术,FDC,单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术,FMD1一,段串联多产中间馏分油加氢裂化技术,FMD2,两段多产中间馏分油加氢裂化技术,加氢催化剂选用,加氢裂化系列工艺：,缓和加氢裂化(MHC)技术,中压加氢裂化(MPHC)技术,中压加氢改质(MHUG)技术,最大限度提高劣质柴油十六烷值(MCI)技术,柴油加氢改质异构降凝(FHI)技术,柴油临氢降凝(FDW)/加氢降凝(FHDW)/加氢改质降凝(FHUG-DW)系列技术,LCO等高芳烃原料加氢转化生产高价值石脑油(FHC-LCO)技术,加氢催化剂选用,加氢裂化系列工艺：,加氢裂化,-,蜡油加氢脱硫,(FHC-FFHT),组合技术,中压加氢裂化(改质)-喷气燃料补充加氢精制,(MPHC/MHUG-MHDA),组合技术,加氢裂化,-,加氢精制分段进料,(FHC-FHF),组合技术,加氢裂化-加氢处理(FHC-FHT)反序串联组合技术,加氢尾油异构脱蜡(WSI)技术,加氢裂化-尾油异构脱蜡(FHC-WSI)组合技术,加氢催化剂选用,加氢催化剂选用,相对加氢脱氮活性,加氢催化剂选用,序号,催化剂牌号,主要用途,1,3825、3905、3955、FC-24、FC-52,高压加氢裂化(FHC)，一段串联和两段工艺，最大量生产石脑油和尾油，尾油BMCI值低且T90、T95和干点大幅度降低,2,3824、3903、3971、3976、FC-12、FC-32、FC-36、FC-46,高压加氢裂化(FHC)，一段串联和两段工艺，灵活生产石脑油、中间馏分油和尾油，尾油BMCI值低且T90、T95和干点大幅度降低,3,3974、FC-26、FC-40、FC-50,高压加氢裂化(FHC)，一段串联和两段工艺，最大量生产中间馏分油，尾油BMCI值低且T90、T95和干点大幅度降低,4,3901、FC-20,高压加氢裂化(FHC)，一段串联和两段工艺，最大量生产低凝柴油，尾油是低凝点的润滑油基础油生产原料,加氢催化剂选用,序号,催化剂牌号,主要用途,5,FC-16,高压加氢裂化(FHC)，一段串联和两段工艺，最大量生产中间馏分油，兼顾柴油低温流动性和尾油BMCI值,6,3912、ZHC-01,高压加氢裂化(FHC)，单段和两段工艺，灵活生产石脑油、中间馏分油和尾油，尾油BMCI值低且T90、T95和干点大幅度降低,7,3973、ZHC-02、ZHC-04、FC-28、FC-30、FC-34,高压加氢裂化(FHC)，单段和两段工艺，最大量生产中间馏分油，尾油BMCI值低且T90、T95和干点大幅度降低,8,FC-14,高压加氢裂化(FHC)，单段和两段工艺，最大量生产低凝柴油，尾油是低凝点的润滑油基础油生产原料,9,FC-22,高压加氢裂化(FHC)，两段工艺，灵活生产石脑油和中间馏分油，贵金属催化剂,加氢催化剂选用,序号,催化剂牌号,主要用途,10,3905、3976、FC-12、FC-32等,中压加氢裂化(MPHC)和中压加氢改质(MHUG)工艺,11,3882,缓和加氢裂化(MHC)工艺,12,3963、FC-18,最大量提高劣质柴油十六烷值(MCI)工艺,13,3881(FDW-1)、FDW-3、FDW-4,临氢降凝(FDW)、加氢降凝(FHDW)和加氢改质降凝(FHUG-DW)工艺,14,FC-14、FC-20,柴油加氢改质异构降凝(FHI)工艺,15,3934、3935,高压加氢处理最大量生产尾油润滑油基础料(FLHT)工艺,16,FIW-1、FHDA-1,加氢裂化尾油异构脱蜡(WSI)工艺，贵金属催化剂,17,FDW-1、FDW-2、FDW-3,加氢裂化尾油催化脱蜡(FLDW)工艺，非贵金属催化剂,加氢催化剂选用,序号,催化剂牌号,主要用途,18,3906、3926、3936、3996、FF-16、FF-20、FF-26、FF-36、FF-46,加氢裂化预精制段催化剂，高加氢脱氮活性和高芳烃加氢饱和活性,19,3962、FF-12,加氢裂化后精制段催化剂，加氢饱和脱除微量烯烃，抑制硫醇生成,20,FZC-100、FZC-101、FZC-102、FZC-102A、FZC-102B、FZC-103、FZC-103A、FZC-103B、FZC-204等,加氢裂化保护床层用脱金属催化剂，脱除原料油中微量金属杂质和易生焦物质，容纳机械垢物，减缓压降上升，延长运行周期,加氢催化剂选用,加氢催化剂工业应用能否取得预期效果，与诸多因素有关。其中比较重要的影响因素有：,催化剂装填,内构件安装,设备维护,原料管理,运行操作工艺管理,加氢催化剂工业应用注意事项,二次加工原料油（如焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和催化柴油等）在罐区储存时间不要太长，并要用干气或氮气进行气封保护，避免与空气接触生成胶质。,在加氢装置停工检修前，最好把焦化石脑油等原料加工完，避免长期储存生成胶质。,原料管理建议之一,焦化蜡油作为加氢处理/加氢裂化装置掺炼原料时，在出装置前应先单独进行过滤，而后直接送加氢处理/加氢裂化装置，与直馏蜡油混合，并再进行一次过滤。,若过滤得好，则加氢处理/加氢裂化装置第一运转周期能够保证稳定运转3年以上。,原料管理建议之二,对于蜡油加氢处理装置，一定要严格控制原料沥青质含量，通常要求原料沥青质含量最好不要超过500,g/g,。,对于加氢裂化装置，通常要求原料沥青质含量不要超过100,g/g,。,若沥青质含量超标，则催化剂活性将会受到不可逆转的影响甚至导致催化剂失活，并会影响产品质量。,加氢蜡油外观颜色一般为淡黄色或橙黄色。一旦发现加氢蜡油外观颜色变成黑色或灰色，就应意识到原料沥青质含量可能超标，必须马上采取措施。,为此，必须重视常减压装置运行操作，保证良好的分离效果。,原料管理建议之三,原料输送过程中要防止串线。,若重质劣质原料串入轻质原料加氢装置，则将会对催化剂性能造成无可挽回的损害。,若碱液串入原料中，也将会使催化剂迅速中毒失活，从而影响产品质量和催化剂运转周期寿命。,原料管理建议之四,原料中的游离水一定要分离干净，避免大量明水带入装置，进入催化剂床层。,否则，催化剂结构会遭到破坏，活性金属组分会发生聚结，使催化剂失活速率明显加快。,原料管理建议之五,氢气中的CO、CO,2,不能超标，一般要求小于50,L/L,，最好低于20,L/L,。采用新的制氢技术可以达到20,L/L的指标要求,。但老的制氢技术通常只能达到,50,L/L。,重整氢中氯离子含量要控制小于,L/L,，因为氯离子与H,2,S、H,2,O等共存时会引起严重设备腐蚀。,氯离子还会与反应生成的NH,3,结合，并在低温部位析出NH,4,Cl结晶，引发垢下腐蚀。,另外，NH,4,Cl结晶还会导致循环氢系统和换热器等压降升高。,原料管理建议之六,在新催化剂硫化开工阶段，特别是采用器内干法硫化时，对系统里氟、氯等卤族离子含量要严格限制。,原因是硫化开工阶段，反应系统温度比较低，硫化过程生成的水容易在低温部位冷凝析出。,此时，若水、硫化氢、氟或氯同时存在，腐蚀会非常严重，特别是会对焊缝和密封等产生腐蚀，容易造成泄露，引发安全事故。,原料管理建议之七,除了要求新氢和原料油不能带入氟和氯离子外，对催化剂中的氟和氯含量也要严格限制，并防止流失。,尤其是在开工硫化阶段，有水生成，而高温水蒸汽的存在会明显加剧催化剂中氟和氯的水解和流失，并在低温部位出现腐蚀性很强的HF(或HCl)-H,2,S-H,2,O体系，因而会腐蚀反应器内构件、反应器底部出口收集器、换热器、空冷器、高低压