第2章化学热力学基础课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,化学热力学初步,学习要求,1.,理解热力学有关基本概念及热力学第一定律；,2.,掌握化学反应热效应的表示方法、盖斯定律的运用以及反应焓变的计算；,3.,掌握熵的定义和标准摩尔熵变的定义和计算；,4.,掌握吉布斯函数和吉布斯函数变的概念、反应方向的判据、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔生成吉布斯函数变的计算。,返回主目录,返回次目录,热力学：,研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。,化学热力学：,将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关,的物理变化时，称为化学热力学。,热力学方法的两个特点：,1,不讨论物质的微观结构,，也,不涉及变化速度、过程、机理及个别质点的行为,。,2,只研究,宏观体系,，只要确定体系的,始态和终态,，就可以根据热力学数据对体系的,能量变化,进行计算。,返回主目录,返回次目录,2.1,基本概念,2.2,热化学,2.3,化学反应的方向与限度,主要内容,返回主目录,返回次目录,2.1,基本概念,1,体系与环境,2,状态与状态函数,3,过程与途径,4,相,返回主目录,返回次目录,1,体系与环境,体系：,人为划分的研究对象。,环境：,体系以外与体系,密切相关,的其它部分叫环境。,一瓶盛有,N,2,和,H,2,的混合气体，当选择,H,2,作为体系时，则环境为,(,),。,A. N,2,、瓶子及瓶外其他物质,B.,瓶子及瓶外其他物质,C. N,2,和瓶子,D. N,2,返回主目录,返回次目录,敞开体系：,体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。,体系,环境,能量,物质,敞口烧杯装水,体系：水,根据体系与环境间物,质和能量的交换情况,的不同，可将热力学体系分为三种：,返回主目录,返回次目录,封闭体系：,体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。,密闭容器装水,体系：水,+,水蒸气,体系 环境,能量,返回主目录,返回次目录,孤立体系：,体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。,孤立体系也称为隔离体系。,(,体系,+,环境,),绝热装置盛水,体系：水,+,水蒸气,+,绝热装置,返回主目录,返回次目录,敞开体系,封闭体系,孤立体系,返回主目录,返回次目录,2,状态与状态函数,热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平衡态）。,状态：,描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为体系的状态。,如质量、温度、压力、体积、密度、组成、,热力学能,(,U,),、焓,(,H,),、熵,(,S,),、吉布斯函数,(,G,),等,，当这些,性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。,返回主目录,返回次目录,状态函数：,确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成,热力学能,(,U,),、焓,(,H,),、熵,(,S,),、吉布斯函数,(,G,),等是状态函数。,状态函数的特点：,1.,体系的状态一定，状态函数值确定。,2.,状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经,过的途径无关。,3.,循环过程的状态函数改变值为零。,返回主目录,返回次目录,状态函数之间是相互联系、相互制约的，具有一定的内在联系。因此，确定了体系的几个状态函数后，体系其他的状态函数也随之而定。,例如，理想气体的状态就是,p,、,V,、,n,、,T,这些状态函数的综合表现，它们的内在联系就是理想气体状态方程,pV,=,nRT,。,返回主目录,返回次目录,广度性质：,体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。,如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。,强度性质：,体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。,按体系,性质,与体系,物质数量,的关系分为：,返回主目录,返回次目录,3,过程与途径,过程：,体系状态发生变化的经过称为过程。,途径：,完成过程的具体步骤称为途径。,返回主目录,返回次目录,按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：,(1),等温过程（,isothermal process,）：,如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，这个过程称为等温过程。,定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等，而对过程中的温度不作要求。,(2),等压过程（,isobaric process,）：,如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。,(3),等容过程（,isovolume process,）：,如果系统始态、终态容积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。,返回主目录,返回次目录,4,相,系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为一相（,phase,）。,只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。,例如：混合气体、,NaCl,水溶液、金刚石等。,相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分不是一个概念。,系统内含有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统称为非均相系统或多相系统。,例如：不相溶的油和水在一起是两相系统。,同时存在冰、液态的水以及水面上的水蒸汽和空气的混合气体的系统，是三相系统。,2.2.1,热与功,2.2.2,内能与热力学第一定律,2.2,热力学第一定律,2.2.1,热与功,（,单位均为焦耳或千焦，符号为,J,或,kJ,）,能量传递有两种形式，一种是,传热,，一种是,做功,。,热,：,因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用,Q,表示。,Q,0,体系吸收热量,Q0,环境对体系做功,W0,体系对环境做功,返回主目录,返回次目录,热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数,.,热力学中,功的分类,体积功,：,体系因体积变化抵抗外压所作的功。,用,-,p,V,表示,非体积功：,除体积功外的所有功。,如电功、机械功、表面功等,.,返回主目录,返回次目录,2.2.2,内能与热力学第一定律,内能,U,：,又称,热力学能,，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和（,包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动能,，以及一些尚未研究的能量,），用符号,U,表示。,内能是体系的,状态函数,。,且具有加和性。,体系内能的绝对值至今尚无法知道,。,热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值,U,。, U = U,2,- U,1,状态,1,状态,2,返回主目录,返回次目录,电能 光能 （电灯）,化学能 机械能 （内燃机）,机械能 电能 （发电机）,能量守恒定律：,自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。,适用于宏观体系和微观体系。,将能量守恒定律用于宏观体系，称为,热力学第一定律。,热力学第一定律,返回主目录,返回次目录,封闭体系,的热力学第一定律的数学表达式,U = U,2,- U,1,= Q + W,(,封闭体系,),热力学第一定律数学表达式,在,绝热过程,中，内能的变化量等于该过程的功。即,U,=,U,2,U,1,=,W,（绝热体系）,返回主目录,返回次目录,例,1,某一封闭体系，从环境中吸热,60kJ,，对环境做了,20kJ,的功，在上述变化过程中，求：,(1),U,体系,；,(2),U,环境,；,(3),从中有何启示？,解：,(1),因：,Q,= 60kJ,，,W,= -20kJ,，则：,U,体系,= 60 + (-20) = 40 (kJ),(2),对环境：,Q,= -60kJ,，,W,= +20kJ,，则：,U,环境,=,Q,+,W,= -60 + 20 = -40 (kJ),(3),U,环境,+ ,U,体系,= 0,把体系与环境看为一个整体，则其总能量变化为,0,，,U,体系,+ ,U,环境,0,或,U,环,U,体系,。,返回主目录,返回次目录,2.2.3,标准状态,为了比较不同的体系或同一体系不同的状态的这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比较的标准，这就是热力学上的标准状态。,热力学中规定：,标准状态,是在温度,T,及标准压力,p,(,p, = 100kPa),下的状态，简称标准态，用右上标,“,”,表示。,化学热力学的标准状态不同于我们通常说的标准状况。,标准状况：,101.325 kPa,和,273.15 K,（即,0 ,）时的情况。,(1),纯理想气体物质,的标准态是气体处于标准压力,p,下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为,p,时的状态（在无机化学中把气体均近似作理想气体）。,(2),纯液体,(,或纯固体,),物质,的标准态就是标准压力,p,下的纯液体（或纯固体）。,(3),溶液中溶质的标准态,是指标准压力,p,下溶质的浓度为,c,(,c, = 1mol,L,1),的溶液。,必须注意,:,在标准态的规定中只规定了压力,p,，一般的热力学函数值均为,298.15K,（即,25,）时的数值，若非,298.15K,须特别指明。,2.2.4,化学反应焓变,1,化学反应进度,(,),aA + dD = gG + hH,可写作：,gG + hH - aA - dD = 0,B,为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，,B,代表产物或反应物的化学式。,返回主目录,返回次目录,反应进度,：,表示化学反应进行的程度。,aA + dD = gG + hH,t=0 n,A,(0) n,D,(0) n,G,(0) n,H,(0),t n,A,(t),n,D,(t),n,G,(t),n,H,(t),返回主目录,返回次目录,引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。以合成氨反应为例，对于反应式：,N,2,(g) + 3H,2,(g) = 2NH,3,(g),t,=0,：,n,1,(B)/mol 3.0 10.0 0.0,t,=,t,：,n,2,(B)/mol 2.0 7.0 2.0,即消耗了,1.0molN,2,，,3.0molH,2,，,生成了,2.0molNH,3,，,那么反应进度为,：,=,n,2,(N,2,)-,n,1,(N,2,)/,v,(N,2,),=(2.0-3.0)/(-,1) = 1(mol),或,=,n,2,(H,2,)-,n,1,(H,2,)/,v,(H,2,)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol),或,=,n,2,(NH,3,)-,n,1,(NH,3,)/,v,(NH,3,)=(2.0-0)/(2)=1(mol),可见，,对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的。,返回主目录,返回次目录,例：,3H,2,+ N,2,= 2NH,3,t=0 3 1 0,t 0 0 2,3/2H,2,+ 1/2N,2,= NH,3,t=0 3 1 0,t 0 0 2,与,反应式,的写法有关,.,当,1mol,时，表示以计量方程式为基本单元进行了,1mol,的反应。,返回主目录,返回次目录,2.3,热化学,2.3.1,化学反应热效应,2.3.2,热化学方程式,2.3.3,盖斯定律,2.3.4,反应焓变的计算,返回主目录,返回次目录,2.3.1,化学反应热效应,封闭体系,在不作非体积功,(,W,f,= 0,),的条件下，热力学第一定律表示为：,U = Q + W,= Q,PV,1.,定容热, ,V = 0,U = Q,V,在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,返回主目录,返回次目录,2.,等压热与焓变,如果系统的变化是在等压下进行，即,p,1,=,p,2,=,p,ex,。系统只做体积功时，,V,0,，,W,= -,p,ex,V,，,由式（,2.1,）得,U,=,Q,p,-,p,ex,V,U,2,-,U,1,=,Q,p,-,p,ex,(,V,2,-,V,1,),因为,p,1,=,p,2,=,p,ex,，所以,U,2,-,U,1,=,Q,p,-,（,p,2,V,2,-,p,1,V,1,）,移项后得,Q,p,=,（,U,2,+,p,2,V,2,）,- (,U,1,+,p,1,V,1,),定义：,H,=,U,+,pV,H,称为,焓,，,焓是体系的状态函数。,焓具有能量的量纲，但没有明确的物理意义。,返回主目录,返回次目录,external environment, U,2,+ P,2,V,2,= H,2,U,1,+ P,1,V,1,= H,1, Q,p,= H,终, H,始,= H,2, H,1,= H,Q,p,=H,(,条件,：封闭体系，不做其它功，等压过程）,即在恒温恒压只做体积功的封闭体系中，体系吸收的热量全部用于增加体系的焓。,H,0,，体系吸热；,H,0,，体系放热。,H,为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。,焓变,H,在特定条件下等于,Q,P,，并不意味着焓就是体系所含的热。,返回主目录,返回次目录,3.,等容反应热,Q,V,与等压反应热,Q,p,的关系,Q,p,Q,V,n,g,RT,或,H=U, ,n,g,RT,返回主目录,返回次目录,2.3.2,热化学方程式,标明反应热效应的方程式,反应热：,不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或,热效应,.,返回主目录,返回次目录,等容反应热：,Q,V,= U,等压反应热：,Q,P,= H,标准,反应,热,:,各物质都处于标准状态下的反应热。符号 ，,r,表示反应,(reaction),，,m,代表反应进度,= 1mol,，,表示标准压力,(100kPa),。,的意义：反应进度,=1mol,时的焓变值。,返回主目录,返回次目录,热化学方程式,1.,定义,：,表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：,C,(,石墨,),+O,2(g),=CO,2(g),2.,热化学方程式的书写要求,（,1,）配平并注明反应条件,如温度、压力，不注明则表示是,298.15K,、,100 kPa,。如,返回主目录,返回次目录,（,2,）注明物质的物态,(g,、,l,、,s),或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型,(P,有白磷、红磷，,C,有金刚石、石墨等,).,（,3,）反应热的数值,与反应方程式的写法有关。如：,N,2(g),+ 3H,2(g),= 2NH,3(g),= -92.38 kJ.mol,-1,1/2N,2(g),+3/2H,2(g),=NH,3(g),= -46.19 kJ.mol,-1,r,H,m,r,H,m,返回主目录,返回次目录,2.3.3,盖斯定律,盖斯,(,Hess,),定律,(1840,年俄国化学家,),在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。,盖斯定律也可以表述为：,任何一个化学反应，在不做其他功和处于恒压或恒容的情况下，化学反应热效应仅与反应的始、终态有关而与具体途径无关。,返回主目录,返回次目录,盖斯定律的应用：,计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。,如：,C(,石墨）,1/2 O,2,（,g,）,CO(g),C,与,O,2,化合生成,CO,的反应热无法直接测定，可利用盖斯定律把生成,CO,的反应热效应计算出来。,返回主目录,返回次目录,例 已知：,(1),C(s) + O,2,(g,),=,CO,2,(g) ,H,1,(2),CO(g) + 1/2O,2,(g) = CO,2,(g) ,H,2,求,：,(3),C(s) + 1/2O,2,(g),=,CO(,g),的,H,3,解：在相同反应条件下进行的三个化学反应之间，存在着如图,3,2,所示的关系。按照反应箭头的方向，可选择,C(s) + O,2,(g),和,CO,2,(g),分别作为反应的始态和终态，从始态到终态有两种不同的途径：,I,和,。按照状态函数的增量不随途径改变的性质，途径,和,的反应焓变应相等，即,H,1,= ,H,2,+ ,H,3,所以,H,3,= ,H,1,- ,H,2,返回主目录,返回次目录,2.3.4,反应焓变的计算,有些化学反应的,H,是无法直接测定的，需计算，方法：,1.,反应热加合定律（,Hess,定律）,2.,由标准摩尔生成焓计算,3.,由标准摩尔燃烧焓计算,返回主目录,返回次目录,摩尔反应焓变,对于某化学反应，若反应进度为,时的反应焓变为,r,H,，则,摩尔反应焓变,r,H,m,为,r,H,m,的单位为,J,mol,1,或,kJ,mol,1,，其中，下角标,“,r,”,表示反应，下角标,“,m,”,表示摩尔反应。因此，摩尔反应焓变,r,H,m,为按所给定的化学反应计量方程当反应进度,为单位反应进度时的反应焓变。,返回主目录,返回次目录,当化学反应处于温度,T,的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以,(T),表示。,T,为反应的热力学温度。,标准摩尔,反应,焓变,定义：,返回主目录,返回次目录,在使用摩尔,反应,焓时应注意以下几点：,(1),必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态，不得省略。物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。,(2),必须明确写出化学反应计量式。同一反应、各物质的聚集状态相同，反应进度为,1.0 mol,，其化学反应计量数不同时，,r,H,m,值不同,(3),注明反应温度。若整个化学反应在常温常压下进行，则以,r,H,m,（,298 K,）表示。,定义：,在标准状态下,(100kPa,，,298K),由,单质,的参考状态,生成,1mol,的纯物质,时的反应热称为该物质的,标准生成热或标准摩尔生成焓，,用,（,B,，,，,T,）表示，单位为,kJ,mol,1,。,符号中的下,标,f,表示生成反应（,formation,），括号中的,表示物质,B,的相态,(,如,g,，,l,，,s,等,),。,这里所谓的,参考状态,是指在温度,T,及标准态下,单质的最稳定状态。,同时在书写反应方程式时，应使物质,B,为,唯一生成物，且物质,B,的化学计量数,v,B,=1,。,标准摩尔,生成,焓,返回主目录,返回次目录,注意定义中的条件：,1.,反应在标准状态下进行。,2.,反应物是稳定单质。如,C,石墨,、,S,斜方,、,P,白,是稳定单质，,C,金刚石,、,S,单斜、,P,红,则不是稳定单质。,3.,产物为,1mol,纯物质。,如：,H,2,(g),Hg(l),Na(s),是,H,2,(l),Hg(g),Na(g),否,返回主目录,返回次目录,例如，,H,2,O(,l,),的标准摩尔生成焓,(H,2,O,，,l,) = -285.830 kJ,mol,1,是下面反应的标准摩尔反应焓变：,H,2,(g,298.15K,p,) + 1/2O,2,(g,298.15K,p,) = H,2,O(,l,298.15K,p,),=,-,285.830kJ,mol,1,稳定单质的标准生成热为零。,返回主目录,返回次目录,标准摩尔燃烧焓,在温度,T,及标准态下,1mol,物质,B,完全燃烧,时的标准摩尔反应焓变称为物质,B,的,标准摩尔燃烧焓，,简称燃烧焓，用,(B,相态,T,),表示，单位为,kJ,mol,1,。,下标,C,代表燃烧,(combution).,完全燃烧的含义,是物质中的,H,、,C,、,S,、,N,、,Cl,经燃烧后其产物是,H,2,O(l),、,CO,2,(g),、,N,2,(g),、,SO,2,(g),、,HCl(aq),。,返回主目录,返回次目录,标准摩尔反应焓变,的计算,(1),利用热化学方程式的组合计算,根据盖斯定律得出结论：,多个化学反应计量式相加（或相减），所得化学反应计量式的,(,T,),等于原各化学计量式的,(,T,),之和,(,或之差,),。,返回主目录,返回次目录,6.,已知下列热化学反应：,Fe,2,O,3,(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO,2,(g),=,-,27.61 kJ,mol,1,3Fe,2,O,3,(s) + CO(g) = 2Fe,3,O,4,(s) + CO,2,(g),=,-,58.58 kJ,mol,1,Fe,3,O,4,(s)+CO(g) = 3FeO(s) + CO,2,(g),= +38.07,kJ,mol,1,则反应,FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO,2,(g),的,为多少？,解,：设以上,4,个反应分别为反应,1,、,2,、,3,、,4,，则有,(4) = ,3,(1)-(2)- 2,(3)/6,所以,返回主目录,返回次目录,(2),由标准摩尔生成焓计算,图 标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变的关系,返回主目录,返回次目录,例 计算下列反应的,2Na,2,O,2,(s) + 2H,2,O(,l,) = 4NaOH(s) + O,2,(g,),解：查附录得各物质的如下：,Na,2,O,2,(s) H,2,O(,l,) NaOH(s) O,2,(g),(kJ,mol,1,) -510.9 -285.83 -425.61 0,返回主目录,返回次目录,(3),由标准摩尔燃烧焓计算,有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热却比较容易通过实验测得，因此经常用燃烧热来计算这类化合物的反应热效应。,若体系的温度不是,298.15K,，反应的焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变。即,返回主目录,返回次目录,例 甲烷在,298.15K,，,100kPa,下与,O,2,(g),的燃烧反应如下。求甲烷的标准摩尔燃烧焓,(CH,4,，,g),。,CH,4,(g) + 2O,2,(g) = CO,2,(g) + 2H,2,O(,l,),解：查附录得各物质的 如下：,CH,4,(g) O,2,(g) CO,2,(g) H,2,O(,l,),(kJ,mol,1,) -74.81 0 -393.51 -285.83,由标准摩尔燃烧焓的定义得,返回主目录,返回次目录,计算时需注意以下几点：,2.,查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。,3.,的联系和区别。,1.,查 的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同 值不同，并要注意正负号。,H,返回主目录,返回次目录,计算时需注意以下几点：,2.,查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。,3.,的联系和区别。,1.,查 的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同 值不同，并要注意正负号。,H,返回主目录,返回次目录,2.5,自发过程和熵,2.5.1,自发过程,2.5.2,熵,返回主目录,返回次目录,2.3.1,自发过程,能量传递,自发方向,判据,平衡,热量传递,高温物体,(T,1,) ,低温物体,(T,2,),T0,T,0,气体扩散,高压,(P,1,) ,低压,(P,2,),p0,p=0,水的流动,高势能,(E,1,) ,低势能,(E,2,),E0,E=0,自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程,自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应,19,世纪，用焓变,H,判断反应发生的方向,凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的,返回主目录,返回次目录,事实证明：,不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向,热力学表明，自发性由两个因素决定：,1.,体系趋向于最低能量；,2.,体系趋向于最大混乱度。,冰融化、,NH,4,NO,3,溶解是自发又吸热的,.,自发的化学反应：,H,2(g),+ 1/2 O,2(g),= H,2,O,(l), 0,矛盾,返回主目录,返回次目录,2.5.2,熵,（,S,）（,Entropy),1.,混乱度：,体系的混乱程度称为混乱度。,2.,熵：,体系混乱度,(,或无序度,),的量度。,S,表示,S=kln,，,k,为玻尔兹曼常数，,为微观状态数。,只能振动 能相对移动 自由运动,H,2,O,(s),H,2,O,(l),H,2,O,(g),混乱度增大,在,0K,时，纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，此时体系的熵值,S,*,(B,0K)=0,。其中,“,*,”,表示完美晶体。,0K,稍大于,0K,理想晶体,:,纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）,返回主目录,返回次目录,（,1,）热力学第三定律：,标准,摩尔,熵,：,在标准状态下,(100kPa,298K),，,1,摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 ，单位：,J.K,-1,.mol,-1,注意，在,298.15K,及标准状态下，参考状态的单质其标准摩尔熵 并不等于零，这与标准状态时参考状态的单质其标准摩尔生成焓 不同。,返回主目录,返回次目录,（,2,）物质的标准熵,1.,对同一种物质的熵值有,2.,同类物质摩尔质量,M,越大， 越大。,（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）,3.,摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。,CH,3,CH,2,OH,CH,3,OCH,3,（后者的对称性好）,4.,摩尔质量相等或相近的物质，结构相似， 值相近。,5,温度增加， 值升高。,熵值的一些规律,返回主目录,返回次目录,5.,压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。,6.,混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大；化学反应中，若物质种类增多，分子数增多，则体系的熵值增大。,（,3,）标,准摩尔反应熵变,熵是状态函数，因而某过程的熵变只与体系的始态和终态有关，而与途径无关。,通常在近似计算中，可忽略温度的影响，可以认为反应的熵变基本不随温度而变化。,返回主目录,返回次目录,返回主目录,返回次目录,例,4.3,例,4.4,例,4.5,见课本,热力学第二定律：,孤立体系,（绝热体系）,的自发过程是体系,熵增加,的过程，,即：,状态,I,状态II，,S,II,S,I,S,=,S,II,-,S,I,0,S,0,，过程自发进行；,S,0,，逆过程自发进行；,S,=0,，平衡状态,但对于,封闭体系,，上述结论不适用：,-10,C,的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过,程中，体系放热到环境 （,H 0),。,（,4,）热力学第二定律,返回主目录,返回次目录,2.6,自由能,2.6.1,吉布斯自由能判据,2.6.2,标准摩尔生成自由能变,2.6.3,标准摩尔生成自由能变与化学平,衡常数,2.6.1,吉布斯函数及其应用,1878,年美国物理化学家吉布斯,(G W Gibbs),首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数,吉布斯函数,，,并定义：,G,=,H,-,TS,式中吉布斯函数,G,是状态函数,H,、,T,和,S,的组合，也是,状态函数,。,吉布斯函数也称吉布斯自由能,，单位为,kJ,mol,1,。,返回主目录,返回次目录,-,吉布斯等温方程,自由能变,(,吉布斯函数变,)G,G,=,G,2,-,G,1,= ,H,-,T,S,或写成,r,G,m,= ,r,H,m,-,T,r,S,m,应用：反应自发性的判断。,吉布斯函数,G,的绝对值也无法确定，但体系在状态变化中，状态函数,G,的改变值,G,可以确定。,返回主目录,返回次目录,封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下,G,0,正反应自发,.,G,0,平衡状态，正逆反应都不自发,.,G,0,逆反应自发,.,自由能变与反应自发性判据：,返回主目录,返回次目录,封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据,类型,H,S,G,反 应 情 况,1,-,+,-,任何温度下反应均自发，如：,H,2,(g)+,F,2,(g)=HF(g),H,= -269kJ,mol,-1,，,S,=+6.7J,mol,-1,K,-1,2,+,-,+,任何温度下反应均非自发，如：,CO(g)=C(s)+,O,2,(g),H,=+110.5kJ,mol,-1,，,S,=-89.7J,mol,-1,K,-1,3,+,+,低温,+,高温,-,低温非自发，高温自发，如：,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),H,=177.8kJ,mol,-1,，,S,=+160.7J,mol,-1,K,-1,4,-,-,低温,-,高温,+,低温自发，高温非自发，如：,HCl(g)+NH,3,(g)=NH,4,Cl(s),H,=-176.9kJ,mol,-1,，,S,=-284.6J,mol,-1,K,-1,返回主目录,返回次目录,2.6.2,标准摩尔生成吉布斯函数,与标准摩尔反应吉布斯函数变,在温度,T,及,标准态,下，由,稳定单质,生成物质,B,的反应，其,反应进度为,1mol,时的,标准摩尔反应吉布斯函数变,，即为物质,B,在温度,T,时的,标准摩尔生成吉布斯函数，,用,(,B,，,，,T,),表示，单位为,kJ,mol,1,。,注意：,书写生成反应方程式时，物质,B,应为唯一生成物，且物质,B,的化学计量数,v,B,=1,。,在标准态下所有参考状态的单质其标准摩尔生成吉布斯函数,(B,，,298.15K) = 0 kJ.mol,1,。,返回主目录,返回次目录,1,标准摩尔生成吉布斯函数变,对任一化学反应,其,可由物质,B,的,(B,，,298.15K),计算：,也可以从吉布斯函数的定义计算：,如,返回主目录,返回次目录,G,与温度的关系,能查到的标准摩尔生成吉布斯函数一般都是,298.15K,时的数据，那么在其他温度时吉布斯函数变怎样计算呢？,焓变与熵变受温度的影响并不明显：,返回主目录,返回次目录,由吉,布斯等温方程近似公式可得出下式，,近似求,转变温度,T,c,：,例,3,7,试计算石灰石,(CaCO,3,),热分解反应的,及转变温度,T,c,，并分析该反应在标准态时的自发性。,返回主目录,返回次目录,在标准态时自发分解的最低温度即转变温度：,解：写出化学反应方程式，从附录中查出各物质的值，并写在相关分子式下面：,CaCO,3,(s),CaO(s) + CO,2,(g),-1128.79 -604.03 -394.359,(1),的计算,方法,：,返回主目录,返回次目录,方法,：,(2),的计算,在,298.15K,的标准态时，由 ，所以石灰石热分解反应非自发。,在,1273K,的标准态时，因 ，所以石灰石热分解反应能自发进行。,(3),反应自发性的分析和,T,c,的估算,返回主目录,返回次目录,2.6.3,r,G,m,(,T,),与化学平衡常数,r,G,m,不但与,T,有关，还与系统的组成有关。,化学热力学推导出,r,G,m,与系统组成的关系式：,r,G,m,（,T,）,= ,r,G,m,（,T,）,+ RT,ln,J,化学反应等温方程式,式中,R,为摩尔气体常数,8.314 JK,-1,mol,-1,；,T,为热力学温度；,J,为反应商。,r,G,m,（,T,）是温度为,T,的非标准状态下反应的,Gibbs,自由能变。化学反应处于平衡状态时，,r,G,= 0,，,J,=,K,则式（,4.22,） 改写为：,r,G,m,（,T,）,= ,RT,ln,K,（,4.23,）,根据上式可计算化学反应的标准平衡常数,K,。将式（,4.23,）代入式（,4.22,）得：,r,G,m,（,T,）,= ,RT,ln,K,+,RT,lnJ,例,4-6,利用下列数据：,f,G,m,（,NO,，,g,）,= 86.6 kJmol,-1, ,f,G,m,（,NO,2,，,g,）,= 51.3 kJmol,-1,求反应,2 NO(g) + O,2,(g), 2 NO,2,(g),在,25,时的标准平衡常数,K,。,从化学反应等温方程式,r,G,m,= ,r,G,m,+,RT,ln,J,= ,RT,ln,K,+,RT,ln,J,可以看出：,（,1,）若,J,=,K,，则,r,G,m,= 0,，表明反应达到平衡。,若,J,K,，则,r,G,m,0,，表明正向反应（按所给定的反应式）能自发进行。,若,J,K,，则,r,G,m,0,，表明正向反应（按所给定的反应式）不能自发进行，其逆反应可以进行。（,2,）,r,G,是化学反应进行方向的判据。,通常认为：,在,T,= 298 K,时，当,r,G,m,40 kJmol,-1,时，就可以判定反应不能进行。,当,r,G,m,40 kJmol,-1,时，反应正向进行。,当,r,G,m,在,40 kJmol,-1, 40 kJmol,-1,时，要具体问题具体分析，但须用,r,G,来判断反应方向。,请认真复习第二章预习第三章！,返回主目录,返回次目录,