第2章材料合成与制备的基本途径课件

116,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,/,*,*,2024/9/16,/,*,材料合成与制备,周盈科,2024/9/16,/,10:04:47,第,2,章 材料合成与制备的基本途径,The basic process for synthesis and preparation of materials,2024/9/16,/,10:04:47,材料合成与制备的基本途径：,基于,液相,固相,转变的材料制备,基于,固相,固相,转变的材料制备,基于,气相,固相,转变的材料制备,2024/9/16,/,10:04:47,2.1,基于液相,固相转变的材料制备,基于液相,固相转变的材料制备一般可分为两类,：,(1),从,熔体,出发,熔 体,降温,非晶态材料,晶态材料,急冷,缓慢,2024/9/16,/,10:04:47,(2),从,溶液,出发,溶液,新材料,晶态材料,反应,析晶,2024/9/16,/,10:04:47,2.1.1,从熔体制备单晶材料,单晶材料,Single crystal:,atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material,Polycrystalline material:,comprised of many small crystals or,grains.,The grains have different crystallographic orientation. There exist atomic mismatch within the regions where grains meet. These regions are called,grain boundaries,.,2024/9/16,/,10:04:47,单晶材料,Basic Characteristic of Crystals,各向异性,均一性,同质性,Homogeneity,Under macroscopic observation, the physics effect and chemical composition of a crystal are the same.,Anisotropy,Physical properties of a crystal differ according to the direction of measurement.,2024/9/16,/,10:04:47,Nonlinear Optical Crystal (LiB,3,O,5,) Scintillating Crystal (HgI). Scintillating Crystal (Bi,4,Ge,3,O,12,),Laser Crystals (YAl,5,O,12,) Electro-Optic Crystals (Bi,12,SiO,20,) Optical Crystals (CaF,2,),Nonlinear Optical Crystals (KNbO,3,) Nonlinear Optical Crystals (KNbO,3,) Nonlinear Optical Crystals (KTiOPO,4,),2024/9/16,/,10:04:47,单晶材料,的制备必须排除对材料性能有害的,杂质原子和晶体缺陷,。,从熔体中结晶 当,温度,低于熔点时，晶体开始析出,低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由,熔体,生长得到,2024/9/16,/,10:04:47,直拉法,(Czochralski,法,),特点,是所生长的晶体的质量高，速度快。,熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽,晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。,加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体,的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度,在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的,温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉,伸,(,典型速率约为每分钟几毫米,),，熔体不断,在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学,取向。,为了保持熔体的均匀和固液界面处温度,的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转,(,转速约为每分钟数十转,).,高压惰性气体,(,如,Ar),常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸,.,2024/9/16,/,10:04:47,One step in the production of semiconductor devices involves the growth of a large (10 or more inches in diameter!) single crystal of silicon by the Czochralski process. In this process, a solid seed crystal is rotated and slowly extracted from a pool of molten Si.,2024/9/16,/,10:04:47,This technique originates from pioneering work by Czochralski in 1917 who pulled single crystals of metals. Since crystal pulling was first developed as a technique for growing single crystals, it has been used to grow germanium and silicon and extended to grow a wide range of compound semiconductors, oxides, metals, and halides. It is the dominant technique for the commercial production of most of these materials.,2024/9/16,/,10:04:47,坩埚下降法（定向凝固法）,基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。,开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生长。,坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图,1,：容器；,2,：熔体；,3,：晶体；,4,：加热器；,5,：下降装置；,6,：热电偶；,7,：热屏,2024/9/16,/,10:04:47,区熔法,沿坩埚的温场有一个峰值，,在这个峰值附近很小的范围内,温度高于材料的熔点。这样的,温场由环形加热器来实现。在,多晶棒的一端放置籽晶，将籽,晶附近原料熔化后，加热器向,远离仔晶方向移动，熔体即在,籽晶基础上结晶。加热器不断,移动，将全部原料熔化、结,晶，即完成晶体生长过程。,水平和悬浮区熔法单晶生长示意图,1,：仔晶；,2,：晶体；,3,：加热器；,4,：熔体；,5,：料棒；,6,：料舟,2024/9/16,/,10:04:47,区熔法,悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。,利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。,2024/9/16,/,10:04:47,2.1.2,从熔体制备非晶材料,高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。,随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。,2024/9/16,/,10:04:47,从熔体制备非晶材料,如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构,“,冻结,”,保留下来，得到结构无序的固体材料，即,非晶，或玻璃态材料。,主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。,2024/9/16,/,10:04:47,解决,2,个技术关键：,（,1,）必须形成原子或分子混乱排列的状态；,（,2,）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。,2024/9/16,/,10:04:47,(a),离心法,(b),压延法,(c),单辊法,(d),熔体沾出法,(e),熔滴法,图 液相骤冷连续制备方法示意图,液相骤冷连续制备方法,2024/9/16,/,10:04:47,磁悬浮熔炼法,当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，使导体样品悬浮在线圈中。同时，样品中的涡流使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量。由于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了引起的非均匀形核，因而临界冷却速度更低。该方法不仅用来研究大块非晶,合金的形成，而且广泛用来研究金属熔体的非平衡凝固过程热力学及动力学参数如研究合金溶液的过冷、利用枝晶间距来推算冷却速度、均匀形核串及晶体长大速率等。,2024/9/16,/,10:04:47,静电悬浮熔炼,将样品置于负电极板上，然后在正负电极板之间加上直流高压，两电极板之间产生一梯度电场,(,中央具有最大电场强度,),，同时样品也被充上负电荷。当电极板间的电压足够高时，带负电荷的样品在电场作用下将悬浮于两极板之间。,用激光照射样品，使可将样品加热熔化。停止照射，样品便冷却。该方法的优点在于样品的悬浮和加热是同时通过样品中的涡流实现的。样品在冷却时也必需处于悬浮状态，所以样品在冷却时还必须克服悬浮涡流给样品带来的热量，冷却速度不可能很快。,2024/9/16,/,10:04:47,落管技术,将样品密封在石英管中，内部抽成真空或充保护气。先将样品在石英管上端熔化，然后让其在管中自由下落,(,不与管壁接触,),，并在下落中完成凝固过程,(,见图,),。与悬浮法相类似、落管法可以实现无器壁凝固，可以用来研究非晶相的形成动力学，过冷金属熔体的非平衡过程等。,2024/9/16,/,10:04:47,低熔点氧化物包裹,将样品用低熔点氧化物,(,如,B,2,O,3,),包裹起来，然后置于容器中熔炼，氧化物的包裹起两个作用：一是用来吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金熔化，这类似于炼钢中的造渣；二是将合金熔体与器壁隔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化状态，不能作为合金非均匀形核的核心。这样，经过熔化、纯化后冷却，可以最大限度地避免非均匀形核。,2024/9/16,/,10:04:47,2.1.3,溶液法材料制备,溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。,溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。,2024/9/16,/,10:04:47,溶液法制备单晶材料,基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。,溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。,2024/9/16,/,10:04:47,溶液变温法生长单晶,饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。,溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。,溶液变温法生长单晶示意图,1,：温度计；,2,、,3,：固定螺丝；,4,：罩板；,5,：导电表；,6,、,7,、,8,：加热器；,9,：固定支架,2024/9/16,/,10:04:47,溶液法制备单晶材料,低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。,制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶,(SiO,2,),、磷酸铝,(AlPO,4,),等。超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。,2024/9/16,/,10:04:47,水热法制备单晶材料,水热法的主要设备是高压釜,以生长水晶为例，,将原料,SiO,2,置于釜底，加入水,作溶剂并加入助溶剂,NaOH,，仔晶挂,在釜的上部。控制高压釜上部温度,约,350,C,，底部温度约,400,C,。釜,内加压至,70MPa,，使水进入超临界状,态。釜底部,SiO,2,不断溶解，溶液,对流至釜上部，上部温度较低，溶,液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上,析出，晶体不断长大。降温后溶液,回到底部，重新溶解原料，如此往,复，直到原料完全转化成晶体。,水热法和高压釜结构示意图,1,：塞子；,2,：闭锁螺母；,3,：釜体；,4,：钢环；,5,：铜环；,6,：钛密封垫；,7,：钛内衬；,8,：仔晶；,9,：水溶液,2024/9/16,/,10:04:47,水热反应釜,密封结构,压力，温度,无机分子物种（反应物）,合成添加剂,溶剂,釜体,晶核、产物,矿化剂（,mineralizer,）,提高溶质溶解度，加速结晶,eg. NaOH,2024/9/16,/,10:04:47,水热法原理,水热生长晶体的方法,：,主要有,温差法、降温法,(,或升温法,),及等温法,等，都是通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状态而结晶。,降温法,是依靠体系缓慢降温来获得过饱和的，由于降温范围和溶解度温度系数的限制，生长大晶体需要经过多次降温的过程，反复操作很不方便，同时也影响晶体的质量。,2024/9/16,/,10:04:47,等温生长法,基于欲生长的晶体与所用原料的溶解度不同而形成过饱和状态来生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相近而会使生长速率趋于零，也不宜于生长大的晶体。,温差水热结晶法,是目前普遍采用的方法，它依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。这样，可以根据需要经,数周以至上百天,稳定的持续生长，并且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器和加热带来调整温差。,水热法原理,2024/9/16,/,10:04:47,完成温差水热结晶的必要条件如下：,在高温高压的某种,矿化剂,水溶液中，能促使晶体原料具有一定值,(,例如,1.5,-5,),的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相；,有,足够大溶解度温度系数,，以使得在适当的温差下就能形成足够过饱和度而又不产生过分的自发成核；,具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的,籽晶,，并使原料的总表面积与籽晶总表面积之比值达到足够大；,溶液,密度的温度系数要足够大,，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传始作用；,备有,耐高温高压、抗腐蚀的容器,。,2024/9/16,/,10:04:47,温差水热结晶法,2024/9/16,/,10:04:47,Hydrothermally Grown Quartz,2024/9/16,/,10:04:47,高温溶液法制备材料,高温溶液生长的典型温度在,1000,C,左右，远高于水的沸点。,这时溶剂需使用液态金属，如液态,Ga(,溶解,As),、,Pb,、,Sn,或,Zn,等,(,溶解,S,、,Ce,、,GaAs,等,),；,或使用熔融无机化合物，如,KF(,溶解,BaTiO,3,),、,Na,2,B,4,O,7,(,溶解,Fe,2,O,3,),等。,这些无机溶剂有效的降低了溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钇铁石榴石,(YIG),和钛酸钡,(BaTiO,3,),等。,2024/9/16,/,10:04:47,化学共沉淀法制备材料,一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。,一个简单的例子是将地,AgNO,3,和,NaCl,的水溶液混合，发生反应生成,AgCl,沉淀。,实际应用中的沉淀过程非常复杂，需要调节溶液的,pH,值、温度、浓度等来控制反应速度和沉淀是否完全。,2024/9/16,/,10:04:47,沉淀法、共沉淀法之原理,原理,K ,Ksp,，沉淀,/,共沉淀。,方法,化学共沉淀法,一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂（,pH,调整剂或难溶化合物生成剂），使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物,(precursor,前驱物,),，再把它煅烧,(calcination),分解，制备出微细粉末产品。,2024/9/16,/,10:04:47,沉淀法、共沉淀法之优缺点,优点,1,各种离子在沉淀物中以离子状态混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限内不会有局部成份不均现象。,2,沉淀物是非晶态氢氧化物或低分解温度的草酸盐，且因混合程度本已良好，可以降低煅烧温度。,3,由于低温煅烧，研磨时间可缩短，较易获得没有受到磨球污染，粒径很细的粉末。,4,化学共淀法具有自清作用，一些有害的杂质可以尽量避免沉淀下来，以提高沉淀物的纯度。,2024/9/16,/,10:04:47,沉淀法、共沉淀法之优缺点,缺点：,1.,化学共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化学组成常受不同离子在同一,pH,下溶解度不同，或极其不易沉淀物种,(,如,Li,+1,),，或不同沉淀剂盐类,(,例如草酸盐,),的溶解度不同，而影响沉淀物的组成。,2.,化学共沉淀法所得沉淀物为非晶形，仍需要相当高温的煅烧。,3.,比起固相反应法费时、费力、耗用水量过多，及生产过程过份复杂，成本高。,2024/9/16,/,10:04:47,沉淀（共沉）法合成技术,常用方法是以水溶液形式，将阴离子导入易溶性化合物的水溶液中作为沉淀剂，并与含有金属阳离子的易溶性化合物发生反应，形成难溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐而沉淀出来。由于反应在液相中，可以均匀进行，获得在微观限度中按化学计量比混合的产物。,2024/9/16,/,10:04:47,化学共沉淀法制备流程,采用化学共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟并应用于工业量产的有,草酸盐法,和,氨盐法,等。,分别制备相关金属盐类的水溶液,按一定配比混合溶液,制备前驱体沉淀物,低温煅烧成为活性粉料产品,固液分离,2024/9/16,/,10:04:47,草酸一步共沉淀法制备,BaTiO,3,制备流程图,2024/9/16,/,10:04:47,均匀共沉淀法,实现均匀共沉淀法之关键，在于创造瞬间溶解度剧变，使原来溶解于液体内的溶质在剎那之间，全部沉淀出来。这种剧变通常由温度、压力、,pH,等的急速变化。无论何种情况，系统内不能有异质成核的位置。,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶,凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀性好，此法易于控制化学记量比，适合制备多组分材料。,用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。,溶胶凝胶（,Sol,Gel),法材料制备,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶（,Sol,Gel),法,溶胶,是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体。,豆浆，,sol,豆腐, gel,水解，缩聚反应,前驱体,材料,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶（,Sol,）概念,1,）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。,2,）或者说,半径在,1 nm100 nm,之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，,分散相与分散介质不同相，,有很大的相界面,3,） 对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围溶液，以克服粒子本身的重力而产生的沉降,2024/9/16,/,10:04:47,4,）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分子）使其具有宏观意义,5,）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为,Sol,的聚沉,6,）通常状况，一旦将介质蒸发掉，再加入介质也无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系,2024/9/16,/,10:04:47,Sol preparation,（,1,100,）,nm,离子、分子,凝聚,（有新相生成）,粗粒子,分散,（比表面增加）,2024/9/16,/,10:04:47,胶溶法,，又称,解胶法,，是指加入适当的,添加剂,，将新鲜的凝聚胶粒,重新分散,在介质中形成溶胶，这种,添加剂叫胶溶剂,。,可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。为了将多余的电解质离子去掉，可将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。,这种方法又称为,胶态粒子法,。,Sol,的制备,胶溶法,2024/9/16,/,10:04:47,胶态粒子法,（粒子胶、物理胶）,：,利用金属无机盐或有机醇盐（,M(OR)n Alkoxide),为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应：,阳离子,M,2+,在溶剂中发生,溶剂化反应,：,H H,M,2+,+ :O M O ,H H,水解反应：,缩合反应,（以羟基桥配聚合作用为例）：,(1),(2),2024/9/16,/,10:04:47,Sol,的制备,化学法：,又可称为聚合物,溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）,以金属醇盐为前驱物，将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后,控制加水量,，使醇盐发生,部分水解,，,接着进行聚合反应,而形成溶胶。 实际上，反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，,水解反应可分为三步,：,随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的,M-O-M,或羟基桥合作用的,H,M-O-M,H R,H- O+M-OR O: M-OR HO-M O M-OH + ROH,H H H,2024/9/16,/,10:04:47,络合物溶胶,-,凝胶法,使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。,常做原料用的柠檬酸的分子结构式：,CCCCC,OH,C,O,O(H),O,O(H),M,2+,O,HO,OH,2024/9/16,/,10:04:47,当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近；或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫,凝胶,。,Sol,的胶凝凝胶（,Gel,）,2024/9/16,/,10:04:47,胶凝方法,改变温度,转换溶剂,加电解质,化学反应,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶（物理过程）,Al(NO,3,),3,+H,2,O,AlOOH,AlOOH sol,AlOOH gel,Al,2,O,3,溶液，,r 1,m,溶胶, 10nm r1,m,，物理胶体,凝胶， 充满容器,多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶（化学过程）,Al(OR),3,(OR),2,Al-OH,Al(OR),3,+ H,2,O = (OR),2,Al-OH + HOR,-Al-O-Al-O-Al-,缩聚反应,Al,2,O,3,多孔陶瓷、膜、纳米粉体、陶瓷纤维等,Gel,化学凝胶,Sol,化学溶胶,(OR),2,Al-O-Al(OR),2,Al(OR),3,+ (OR),2,Al-OH = (OR),2,Al-O-Al(OR),2,+ HOR,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶,-,凝胶（,Sol-gel,）技术是指金属有机或无机化合物经过,溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法,。,采用溶胶,-,凝胶技术，在制备过程的初期阶段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性可以达到亚微米、纳米级甚至是分子级水平。,并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构，制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，,是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶,-,凝胶技术通常包括三个步骤,(1),将低粘度的前驱物,(precursors),均匀混合、溶于适当溶剂。该前驱物一般是金属的醇盐（,M-OR, R= C,n,H,2n+1,）或金属盐,(,有机如聚合物、或无机如离子,),，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，前驱物的一个成分可能就是一种氧化物颗粒溶胶,(colloidal sol),。原料种类不同，所得溶胶物性亦异。,(2),水解、制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。,(3),在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。,2024/9/16,/,10:04:47,2024/9/16,/,10:04:47,Sol-gel,原料,Sol-gel,原料主要有二大类,:,一是含有金属离子的,有机醇盐,(metal alkoxides),，这一类的例子有,Si(OC,2,H,5,),4,(,简称为,TEOS),，,Ti(OC,4,H,9,),4,，,Al(OC,3,H,7,),3,等。这些醇盐不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中。,第二类是以,金属盐类,作为前驱物，这是因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适。例如,I-II,族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于藉由蒸发或再结晶进行纯化的优点。,2024/9/16,/,10:04:47,Sol-gel,原料,当选择金属盐类作为前驱物时，需选择那些,易溶于有机溶剂，易分解，而且分解后的残留物尽量少的物质,。在无机盐类中，,一般优先选用硝酸盐,，,因为其它盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，,甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐,等也被用来提供相应的金属离子。,2024/9/16,/,10:04:47,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶法制备微粉,凝胶的性质和温度、溶剂、,pH,值以及水的比例有关。,凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。,干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。,煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的。,溶胶,凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因而这种方法制备的微粉化学组分均匀。控制凝胶反应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均匀、分散性较好。,2024/9/16,/,10:04:47,一般过程：,溶胶凝胶法制备粉末过程是使用无机盐或金属有机化合物（金属烷氧基化合物）为前驱物，将所需组成的前驱体在水或有机溶剂中配制成混合溶液,经水解、缩聚反应形成透明溶胶,并逐渐凝胶化,使溶胶向凝胶转变形成湿凝胶，再经过干燥,热处理后 即可获得所需粉体材料。,溶液,溶胶,湿凝胶,干凝胶,粉体,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶,-,凝胶法制备超细粉体的优点：,温和的制备反应条件；,纯度高；,颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄,分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度低得多；,化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系,以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶法制备薄膜,溶胶,凝胶是制备氧化物薄膜的常用方法之一。,适当的调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。,干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。将干膜在较高的温度下热分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。重复以上步骤，增加薄膜厚度。,如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶法制备薄膜,干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机物分解时体积变化过快，应力集中出现裂纹。,因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应显著降低。,旋转镀膜仪（匀胶机）,2024/9/16,/,10:04:47,溶胶凝胶法制备薄膜,溶胶,凝胶法制膜的优点：,化学组分可以精确控制、易于掺杂；,设备简单、成本低廉、并且可以在大面积上制备组分、厚度均匀的薄膜，适合工业生产。,缺点：,薄膜的致密性较差,近年来，发展了金属有机物分解法。将所需金属元素的有机化合物按化学剂量比溶于有机溶剂中，制成溶液，其他制膜过程和溶胶,凝胶法类似。,这种方法使用的是不经过溶胶,凝胶步骤的纯粹的溶液。,薄膜的致密性好于溶胶,凝胶法制备的薄膜，但退火温度较高，并且热处理时体积变化更大。,2024/9/16,/,10:04:47,化学特征,凝胶,前驱物,应用,胶体型,Sol-Gel,过程,调整,pH,值或加入电解质使粒子表面的电荷中和， 蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络,1.,密集的粒子形成凝胶网络,2.,凝胶 中固相含量较高,3.,凝胶透明，强度较弱,前驱物溶液,(,溶胶,),是由金属 无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子,粉末、薄膜,有机聚合物型,Sol-Gel,过程,前驱物的控制水解和缩聚,1.,由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络,2.,刚形成的凝胶体积与前 驱物溶液体积完全一样,3.,证明凝胶形成的参数,-,胶凝时间随着过程中其它参数的变化 而变化,4.,凝胶透明,主要是金属烃氧化物类,薄膜、块体、纤维、粉末,络合物型,Sol-Gel,过程,络合反应导致较大混合配合体的 络合物的形成,1.,由氢键连接的络合物构成凝胶网络,2.,凝胶在湿气 中可能会溶解,3.,凝胶透明,金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐,薄膜、粉末、纤维,2024/9/16,/,10:04:47,2.2,基于,固相,固相,转变的材料制备,基于固相,固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散，所以需要在高温下才能进行，反应速度很慢。,尽管如此，它仍是制备固体材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。,2024/9/16,/,10:04:47,固相反应法制备粉末,固相反应的原料和产物都是固体。原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。,固相反应分为,产物成核和生长,两部分。通常，产物和原料的结构有很大不同，成核是困难的。因为在成核的过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大的调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量，因而只能在,高温,下发生。,如果产物和某一原料在原子排列和键长两方面都很接近，只需进行不大的结构调整就可以便产物成核，成核就比较容易发生。,2024/9/16,/,10:04:47,固相反应法制备粉末,成核总是在原料颗粒相互接触的表面发生。成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。,当在两反应颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或裂缝进行。因此反应的进行是缓慢的。,2024/9/16,/,10:04:47,固相反应法制备粉末,在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。,因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或适当加压，以增加反应物接触的表面。,固相反应发生的同时，常常伴随着出现固相烧结和重结晶。,烧结是指晶粒之间粘接合并的现象；重结晶是原料和产物各自产生晶粒粗化。,烧结和重结晶必然要增加原子扩散的难度，不利反应的进行。这时就需要进行机械粉碎，使之细化，然后再次反应，直到反应完全。,2024/9/16,/,10:04:47,陶瓷成型和烧结,成型是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程，大体上可分为：,可塑法,在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。,注浆法,把原料配制成浆料，注入模具中成型。,压制法,在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型，是陶瓷成型中最常用的方法。,2024/9/16,/,10:04:47,陶瓷成型和烧结,成型后的陶瓷坯体是固相微粒堆积的集合。微粒之间有许多孔隙，因而强度、密度较低，必须经过高温烧结才能成为致密的陶瓷。,烧结,就是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。,2024/9/16,/,10:04:47,陶瓷成型和烧结,坯体内一般包含百分之几十的气体,(,约,35,60,),，而微粒之间只有点接触。,在烧结温度下，以总表面能的减少为驱动力，物质通过各种传质途径向微粒接触的颈部填充，使颈部逐渐扩大，微粒的接触面积增大；,微粒的中心相互靠近，聚集；同时细小晶粒之间形成晶界，晶界也不断扩大。,坯体中原来连通的孔隙不断缩小，微粒间的气孔逐渐被分割孤立，最后大部分甚至全部气孔被排出，使坯体致密化。,烧结的中后期，细小的晶粒要逐渐长大。这种晶粒长大的驱动力是使表面面积和表面能降低。因此晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动，大晶粒吞并小晶粒的结果。,2024/9/16,/,10:04:47,陶瓷成型和烧结,烧结过程直接影响到材料的晶粒尺寸及分布、气孔尺寸及分布等显微结构。,常见的烧结方法有：热压或热等静压法、液相烧结法、反应烧结法等。,热压烧结,模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩。由于烧结时间短，晶粒来不及长大，细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好；,2024/9/16,/,10:04:47,陶瓷成型和烧结,液相烧结,在烧结温度下，材料中都会或多或少的出现液相。固相在液相内有一定的溶解度，烧结通过固相的溶解和再沉淀来完成，从而使晶粒尺寸和密度增大。因为流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下成为致密的烧结体。,反应烧结,过程中伴有固相反应，它的优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的陶瓷，但致密度远不及热压法,。,2024/9/16,/,10:04:47,固相外延,固相外延,借助固相反应在单晶衬底上进行外延的方法。,由于固相外延对研究三维,Si,结构材料和对单片热电子器件十分重要，并且有望进一步提高超大规模集成电路的集成度，因此受到了广泛重视。,2024/9/16,/,10:04:47,固相外延,半导体的固相外延分两类：,（,1,）,Si,单晶表面离子注入后，表面非晶层通过有序化和再结晶而外延；,（,2,）需要金属或化合物层作为输运媒质。,例：在,GaAs,衬底上首先沉积,45nm,厚的,Ag,，然后再在,Ag,层上溅射,110nm,厚的,GaAs,层，并在其上覆盖非晶,Ta-Si-,Ni,薄膜。将整个体系在,550C,退火，,Ga,和,As,通过,Ag,层,输运到,GaAs,衬底进行外延生长。,2024/9/16,/,10:04:47,高压制备,在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位数的结构。,高压制备最著名的例子是在高温、高压下由石墨到金刚石的转变。在这一转变中，碳原子的配位数由石墨中的,C,变为金刚石中的,4,，密度也由,2.25,10,3,kg,m,3,增加到,3.52,10,3,kg,m,3,。,2024/9/16,/,10:04:47,高压制备,13GPa,、,3000,C,合成金刚石设备的高压顶头,(a),顶压钻,压缸式；,(b),四面体压钻式；,(c),六面体压钻式,在如此的高温高压下，石墨到金刚石的转变也是缓慢的，生长出的金刚石颗粒非常细小，多用作研磨料。,2024/9/16,/,10:04:47,高压制备,高压也可用来合成某些常温常压下不稳定的物质。,例如：,PbSnO,3,可由,SnO,2,粉末和,PbSnO,4,粉末在,400,C,、大于,7GPa,的条件下反应合成。和金刚石一样，在高压下合成的,PbSnO,3,在常温常压下处于热力学亚稳态，但却能够长时间稳定存在。,2024/9/16,/,10:04:47,2.3,基于,气相,固相,转变的材料制备,许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。气相中各组分能够充分的均匀混合，制备的材料组分均匀，易于掺杂，制备温度低，适合大尺寸薄膜的制备，并且能够在形状不规则的衬底上生长薄膜。,基于气相,固相转变的薄膜制备方法分为,物理气相沉积和化学气相沉积,两大类。,2024/9/16,/,10:04:47,物理气相沉积,(PVD),指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。,物理气相沉积,Physical Vaporous Deposition,2024/9/16,/,10:04:47,物理气相沉积技术,物理气相沉积（,PVD,）方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于薄膜材料的制备。,其基本过程包括：,1,）气相物质的产生,2,）气相物质的输运,3,）气相物质的沉积。,蒸发,溅射,高真空,凝聚,2024/9/16,/,10:04:47,物理气相沉积技术,常用的方法包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。,代表性技术,：,蒸发镀膜、溅射镀膜、电弧离子镀膜、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、离子束沉积、团簇沉积等。,技术特点：,沉积温度低、工作气压比较低,2024/9/16,/,10:04:47,4.2,真空蒸镀法,真空蒸镀,就是将需要制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升华，使之在基片表面上析出。,真空蒸镀设备比较简单，即除了真空系统以外，它由真空室蒸发源、基片支撑架、挡板以及监控系统组成。许多物质都可以用蒸镀方法制成薄膜。,真空蒸镀设备示意,2024/9/16,/,10:04:47,蒸发源的形状,真空蒸镀法蒸发源,(a),克努曾槽盒型,(b),自由蒸发源,(c),坩埚型,蒸发所得的膜厚的均匀性在很大程度上取决于蒸发源的形状,2024/9/16,/,10:04:47,4.3,溅射成膜,溅射,是指在真空室中，利用荷能粒子,(,如正离子,),轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原子在工件的表面形成与靶材成分相同的薄膜，这种制备薄膜的方法称为溅射成膜,.,真空蒸镀法,蒸发粒子,的速度,溅射成膜,加热,荷能粒子,轰击,逸出原子能量,0.14eV,10eV,薄膜与基体附着强度,小,大,2024/9/16,/,10:04:47,溅射成膜优缺点,优点：,膜层和基体的附着力强；,可以方便地制取高熔点物质的薄膜，在很大的面积上可以制取均匀的膜层；,容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；,可以进行反应溅射，制取各种化合物膜，可方便地镀制多层膜；,便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作,缺点：,按需要应预先制备各种成分的靶，装卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。,2024/9/16,/,10:04:47,溅射和激光脉冲沉积,磁控溅射,-,在靶的周围加上一个设计,好的恒定磁场，将电子和高,密度等离子体束缚在靶面附,近，使正离子有效的轰击靶,面，可以显著地提高溅射速,率。并且降低了衬底温度，,避免了高能电子对衬底的轰,击。,多靶直流磁控反应共溅射示意图,利用这种方法已经成功地在蓝宝石衬底上制备了外延的,PbTiO,3,、,(Pb1-xLax)(Ti,1,-yZry)O,3,和,YBa,2,Cu,3,O,7,薄膜,。,2024/9/16,/,10:04:47,分子束外延,分子束外延是利用,分子束或原子束,在,超高真空系统,中进行外延生长的。,在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地,“,长,”,在基片上形成薄膜。,2024/9/16,/,10:04:47,分子束外延,分子束外延设备有很多种，但其结构是大同小异的。,以图示出的一种典型的分子束外延生长系统为例，这种分子束外延生长系统是用标准机械系和吸附泵预抽真空后，再用离子泵结合钛升华泵抽真空。整个真空系统在,250,C,下烘烤,24,小时后，本体压强可达到,1.33,10,-8,Pa,。,主要有,CO,、,H,2,O,、,H,2,、,CH,4,和,CO,2,。如用液,N,2,冷却，,CO,2,和,H,2,O,能急剧减少，但,CO,仍然是主要的玷污源，很难从系统中排清。,分子束外延生长系统示意图,2024/9/16,/,10:04:47,化学气相沉积,化学气相沉积,(CVD),是一种在实际应用中有重要作用的薄膜制备方法。它提供了一种在相对低的温度下，在较广的范围内准确控制薄膜的化学成分和结构的方法。,本质,上,CVD,是一种材料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成与原料化学成分截然不同的薄膜。,2024/9/16,/,10:04:47,CVD,技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和淀积反应的激活方式进行分类。,(1),按沉积温度，可分为低温,(200-500),、中温,(500-1000),和高温,(1000-1300) CVD,；,(2),按反应器内的压力，可分为常压,CVD,和低压,CVD,；,(3),按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式,CVD,；,(4),按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活,CVD,等。,化学气相沉积,2024/9/16,/,10:04:47,化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习,惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为,CVD,反,应。通常认为有以下几种类型的,CVD,反应,(,以下各武中的,(,s),表示固相，,(g),表示气相,),。,热分解反应,AB(g) A(s)+B(g),例,SiH,4,Si+2H,2,还原或置换反应,AB(g)+C(g) A(s)+BC(g)C,为,H,2,或金属,例,SiCl,4,+2H,2,4Si+4HCl,氧化或氮化反应,AB(g)+2D(g) AD(s)+BD(g) (D,为,O,2,或,N,2,),例,SiH,4,+O,2,SiO,2,+2H,2,水解反应,AB,2,(g)+2HOH(g) AO(s)+2BH(g)+HOH(g),例,Al,2,Cl,6,+3CO,2,+H,2,Al,2,O,3,+3HCl+3C0,歧化反应,AB,2,(g) A(s)+AB(g),例,2GeI,2,Ge+GeI,4,聚合反应,XA(g) Ax(s),2024/9/16,/,10:04:47,上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此，也可以称之为热,CVD,。所以，,高温是,CVD,法的一个重要特征,.,但这使得基板材科在选用上受到一定限制。有些化学反应的基板温度为,300-600,，也有许多反应要求温度高于,600,，但对有机玻璃，最高只能,100,。而且由于反应发生在基板表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。,CVD,反应的自由能与温度的关系,:,一个反应之所以能够进行其反应自由能的变化,(,G,r,),必须为负值，且随着温度的升高，相应的,G,r,值下降，因此升温有利于反应的自发进行。,2024/9/16,/,10:04:47,CVD,法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要的阶段：,(1),反应气体向基片表面扩散：,(2),反应气体吸附于基片的表面，,(3),在基片表面上发生化学反应；,(4),在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物,薄膜。,2024/9/16,/,10:04:47,CVD,反应器,选择,CVD,反应和反应器决定很多因素，主要有薄膜的性质、,质量、成本、设备大小、操作方便、原料的纯度和来源方,便及安全可靠等。但任何,CVD,所用的反应体系，都必须满足,以下三个条件：,(1),在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压要保证能以适当的速度被引入反应室,;,(2),反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的；,(3),沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。,2024/9/16,/,10:04:47,开口体系,CVD,这是,CVD,反应器中且常用的类型，这类反应器通常在常压下操作，装、卸料方便。,一般包括，气体净化系统；气体测量和控制部分；反应器；尾气处理系统和抽真空系统等。,开口体系,CVD,法的反应器有立式和卧式两种形式。卧式如下图所示,2024/9/16,/,10:04:47,基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，沉积膜的厚度、成分及杂质分布均匀。,立式,CVD,装置的示意图,2024/9/16,/,10:04:47,转筒式,CVD,装置能对大量基片同时进行外延生长,转筒式,CVD,装置结构,2024/9/16,/,10:04:47,图中沉积区域为球形的。由于基片受热均匀，反应气体也能均匀地供给，因此产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。,等温球体加热,CVD,装置结构,2024/9/16,/,10:04:47,2024/9/16,/,10:04:47,开口体系工艺的特点：,能连续地供气和排气，物料的运输,一般是靠外加不参予反应的惰性气体来实现的。由于至少,有一种反应产物可连续地从反应区排出，这就使反应总处,于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层。在大多数情