04+凝固动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本章内容：,1 自发形核,形核功；形核速率,2 非自发形核,形核功；形核速率,3 固液相界面结构,4 晶体生长方式,1,三 凝固动力学,一)自发形核,1 形核功,相变时系统总的吉布斯自由能变化为:,当晶核为球形时:,晶核半径r发生变化时, 和 都会发生变化。温度通常对 的影响极小，而对 却发生影响，所以不同温度下，晶核大小与 的关系可用图表示。,2,临界晶核半径:,最大形核功:,临界晶核表面积:,所以:,3,2 自发形核温度的确定,为了达到最大的过冷度，获得自发形核的温度，必须,将夹杂清除，将液体分成极小的微滴可使微滴中的数,目极少，这样凝固液滴数目最大的过冷度，就是自发,形核的过冷度。？,4,3 形核速率,形核速率是单位体积中单位时间内形成的晶核的数,目。临界晶胚可以长大也可以减小，以减小系统的的,吉布斯自由能，只有维持长大的晶胚才被称之为晶核,为此，形核速率可表示为：,混合后的系统与只有单,个液相原子的系统吉布斯,自由能差为:,为形成一个晶胚吉布,斯自由能的变化.,5,令 可得临界尺寸,的晶胚数为:,原子向晶胚上的吸附速度:,原子吸附频率:,临界晶胚表面上能够吸附原子,的位置密度:,由以上各式代入可得 :,6,形核速率I包含有两个指数,项，一项与晶胚数有关，,另一项与原子扩散有关。,它们均随温度变化而变化,。,7,二）非自发形核,1 形核功及形核速率,在液相中那些对形核有催化作用的现在成的界面,形成的晶核称之为非自发形核。,晶核形成前后,的界面能变化为：,8,晶核形成前后体积吉布斯自由能的变化为：,因此，在形核时总的吉布斯自由能变化为：,临界半径:,非自发形核功:,非自发形核功与自发形核功之比:,9,当 时, ，此时在无过冷的情况下即可形核,当 时， ，此时非自发形核不起作用。,润湿角的大小直接影响着非自发形核的难易程度。润湿角越小，夹杂界面的形核能力越高。,10,三 固液相界面的结构,1 固液相界面吉布斯自由能,晶核形成后，晶体的进一步长大，受着原子向固液界附着的动,力学条件的影响。晶体长大后的形貌，主要取决于固液界面原,子尺度的特殊结构，这种结构与固液两相在晶体结构及结合键,力上的差别密切相关。,材料在结晶形貌上长大的两类方式：,非小晶面长大：,小晶面长大：,11,非小晶面宏观上是光滑的，但微观上原子排列是粗糙,的，非小晶面又称为,粗糙界面；,小晶面宏观上是粗糙,的，但原子在微观排列上是光滑的，小晶面又称为,光,滑界面。,在非平面生长条件下，非小晶面将生长成光,滑的树枝，小晶面将生长成有棱角的晶体。,12,究竟哪类物质属于非小晶面长大，哪类物质又是小,晶面长大，这要取决于他们的熔化熵值，为此，需首,先从固液界面吉布斯自由能方面进行讨论。,给出固液界面相对吉布斯自由能变化与界面上沉积原,子几率的关系：,式中：,13,固液界面的形态总是力图使其界面吉布斯自由能最低,，这样的状态才是最稳定的。微分后：,1）时，在,时有一个最小值。,）时，在x值接近于0或,1的地方 有最小值。,3）a 非常大时， 的最小值在,近于1或0的地方出现。,在 时， 在界面原子位,置有50%被沉积时最小，也就是说,有一半原子位置被沉积时，其自由,能最小，此时的界面形态被称为,粗糙界面。,14,四）晶体生长方式,固液相界面的结构不同，晶体长大的方式也不一样，长大机制,可归纳为：,连续长大,侧面长大,。,侧面长大又因原子台阶来源不同可分为：二维晶核台阶晶,体中的缺陷形成的台阶。,15,1 连续长大,这种长大中，界面的向前推进主要是原子随机地，连续不断地,在界面上附着。由古典的速度理论来描述这种长大：,为一个原子从液相过渡到固相所需,要越过的能垒，原子越过这一能垒的,频率为：,原子由固态转为液态时的频率为：,只有当一个原子由液态变为固态的频,率大于由固态变为液态的频率时，长,大才能时行，为此原子由液相穿过界,面向晶体净跳跃的频率为：,16,式中：,代入到前式得：,晶体的长大速度为：,从扩散的角度来衡量原子越过固液界面的能垒跳向固,相的频率可得：,故：,17,2,二维晶核台阶长大,这种长大方式属于光滑界面的侧面长大方式。如图3-33，界面,向前推进的速度为：,把这种关系运用到二维晶核的长大上，假设在晶体平面上形成,二维晶核，如图3-34。界面长大速度为：,18,形核速率：,应该指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除直接来自液,体金属外，还会有其它原子通过表面扩散落到台阶两侧的可能,性，这样对于曲率半径为无穷大的台阶，其增长速度就为单向,扩展的三倍即：,对于散开式界面，如右图所示：,取g为散开系数，经过修正后的长,大速度为：,19,二维晶核长大速度与过冷度的关系如图3-36所示，它与三维均,质形核率非常相似，在过冷度很小时，其长大速度几乎为0，当,过冷增加到一定数值后，长大速度突然增加很大，但是突然增,加的长大速度所需要的过冷度与g值有关。过冷度很大时长大速,度曲线与粗糙界面长大速度相遇。继续提高过冷度时，则将完,全按粗糙界面长大方式 进行。,这是由于大的过冷度下，形核速,率很大，以至在晶面上同时形成,很多晶核，它们之间的间隔距离,为原子间距的数量级，此时的界,面结构事实上已成为粗糙界面，,这种情况下，长大速度将与粗糙,界面相同，其长大方式也与粗糙,界面一样。,20,3,螺型位错长大,具有螺型位错的晶体长大时，由于台阶的一端是固定在位错线,上，台阶将缠绕位错线而长大这种长大与二维晶核不同，由,于台阶永远不会消失，所以长大可以连续不断地进行其长大,速度比二维晶核快，但比粗糙界面慢,螺旋台阶横向扩展速度可以近似地看作粗糙界面的长大速,度，同二维晶核的长大一样，考虑到台阶的三个方向同时扩展,及多原子层固液界面的散开系数g ，则横向扩展速度可表示为：,螺型位错界面的长大速度为：,21,将图3-39与图3-36进行比较，发现二维晶核在小的过冷度下不能,长大，而螺旋位错界面却可以长大。图中1、2、3三条曲线说明,g值对长大速度的影响。g值越小时，螺旋台阶长大与连续长大,愈接近。比较中还可以看出，在小的过冷度下，具有光滑界面,结构的物质，其长大按螺旋位,错方式进行；但在大的过冷度下,其长大将变有按粗糙界面的连续,长大方式进行；而以形成二维晶,核方式进行的长大，在任何情况,下其可能性都是很小的。这是因,为在过冷度很小时，二维晶核不,可能形成，而当过冷度增大时，,又易于按连续长大方式进行。,22,