聚合物的分子量及分子量分布PPT实用版课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,章聚合物的分子量及分子量分布,（优选）章聚合物的分子量及分子量分布,分子量及其分布与性能和加工的关系,聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。,A,：初具强度最低分子量,B,：显示强度最低分子量,聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系,A,B,C,机械强度,分子量,加工性,2.1,概述,塑料,纤维,橡胶,低压聚乙烯,6-30,万 涤纶,1.8-2.3,万 天然橡胶,20-40,万,聚氯乙烯,5-15,万 尼龙,-66 1.2-1.8,万 丁苯橡胶,15-20,万,聚苯乙烯,10-30,万 维尼纶,6-7.5,万 顺丁橡胶,25-30,万,聚碳酸酯,2-6,万 纤维素,50-100,万 氯丁橡胶,10-12,万,常用聚合物分子量示例,为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到,10,万以上，而尼龙只要不到两万？,4.1 聚合物分子量的统计意义,聚合物分子量特点,(i),聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在,10,3,10,7,之间,(ii),除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,几种分子量的关系,Molecular weight,M,1,M,2,M,i,(,分子量,),Number,N,1,N,2,N,i,(,分子数,),Number average molecular weight,Weight average molecular weight,Weight for each chain,m,1,m,2,m,i,(,质量,),分子量分布的连续函数表示,n(M),为聚合物分子量按数量的分布函数,m(M),为聚合物分子量按质量的分布函数,x(M),为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。,w(M),为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,（,1,） 数均分子量,（,2,） 重均分子量,（,3,）,Z,均分子量,（,4,） 粘均分子量,各种分子量的关系,当T，1 1/2 ， A2 0 ，1E0，排斥体积为负，高分子链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。,Semipermeable membrane 半透膜：,通过高分子稀溶液的光散射实验，可以得到,2 聚合物分子量的测定方法,聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系,对缩聚物的分子量分析应用广泛,阴离子聚合“活性”聚合物,测定和数据处理周期短，又有相当好的,而且，高分子散射光的角分布不对称。,溶剂选择 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解,只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量,根据Einstein公式，M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。,同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体积相同是否分子量相同？,结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道,它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。,对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律,(2) A2 Second Virial coefficient,1mol/L的氢氧化钠75mL,求聚酯的分子量，并说明为何种统计平均值。,分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。,多分散系数,Polydispersity index,Polydispersity coefficient,Monodispersity 单分散,When,=1,Can be Obtained from anionic polymerization,阴离子聚合,表,4,1,合成高聚物中,d,的典型区间,高聚物,d,阴离子聚合“活性”聚合物,1.011.05,加成聚合物（双基终止）,1.5,加成聚合物（歧化终止）或缩聚物,2.0,高转化率烯类聚合物,25,自动加速生成的聚合物,510,配位聚合物,830,支化聚合物,2050,讨论,聚合物的分子量分布用某些函数表示,模型分布函数,理论或机理分布函数,假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。,不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。,Schulz-Flory,最可几分布,Schulz,分布,Poisson,分布,（,1,）理论分布,（,2,）模型分布,Gaussian,分布,Wesslau,对数正态分布,Schulz-Zimm,分布函数,Tung,分布函数,聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。,例下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同,样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。,4.2 聚合物分子量的测定方法,化学方法,Chemical method,端基分析法,End group analysis, or end group measurement,热力学方法,Thermodynamics method,佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法,Osmotic method,光学方法,Optical method,粘度法,Viscosimetry,，超速离心沉淀,Ultracentrifugal sedimentation method,及扩散法,Diffusion,其它方法,Other method,电子显微镜,Electron microscope,，凝胶渗透色谱法,Gel permeation chromatography (GPC),动力学方法,Dynamic method,光散射法,Light scattering method,C（浓度）,例下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同,Slope coefficient=,A：初具强度最低分子量,样品B纺丝性能好一些；,（优选）章聚合物的分子量及分子量分布,所用仪器为小角激光光散射检测器（LALLS）,Number N1N2Ni (分子数),光学方法 Optical method,Monodispersity 单分散,难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物,因此，只要有浓度检测器和LALLS，即可直接测出聚合物的重均分子量。,可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布,溶液浓度的单位（ ）,1mol/L的氢氧化钠75mL,求聚酯的分子量，并说明为何种统计平均值。,在25度时的溶剂中，测的浓度为,分子量及其分布与性能和加工的关系,分子量范围/(g/mol),样品B纺丝性能好一些；,当溶液浓度很稀，分子间没有相互作用时，各个分子产生的散射光不相干，此时无外干涉现象发生。,表42不同平均分子量测定方法及其适用范围,平均分子量,方法,类型,分子量范围,/(g/mol),佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏,A,5,10,5,平衡沉降,A,10,2,10,6,光散射法,A,10,2,密度梯度中的平衡沉降,A,5,10,4,小角,X,射线衍射,A,10,2,沉降速度法,A,10,3,稀溶液粘度法,R,10,2,凝胶渗透色谱法,R,10,3,适用对象：,分子量不大（,310,4,以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大,结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道,每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,例如尼龙6,一头 氨基， 一头羧基（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。,计算公式,W 试样重量,n试样摩尔数,ne试样中被分析的端基摩尔数,Z 每个高分子链中端基的个数,特点,可证明测出的是,对缩聚物的分子量分析应用广泛,分子量不可太大，否则误差太大,用醇酸缩聚法值得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定,1.5g,聚酯用去,0.1mol/L,的氢氧化钠,75mL,求聚酯的分子量，并说明为何种统计平均值。,讨论,对小分子,C 溶液的浓度,kb溶剂的沸点升高常数,kf溶剂的冰点降低常数,M溶质分子量,溶液依数性法,沸点升高值（或冰点降低值）,沸点升高常数（或冰点下降常数）,数均分子量,第二维列系数,C 浓度（单位克/千克溶剂）,对于高分子溶液：,应用这种方法应注意,分子量在,310,4,以下，不挥发，不解离的聚合物,溶液浓度的单位（ ）,得到的是,应用这种方法应注意,由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号,溶剂选择 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解,等待足够时间达到热力学平衡。,渗透压法,（Osmomit pressure）,原理,渗透压概念：当溶剂池和溶液池被半透膜隔开时，纯溶剂透过半透膜渗入溶液池，使溶液的液面生高，产生液柱差，平衡时，液柱高所示压力为渗透压。,Solution,Solvent,Semipermeable membrane,半透膜：,允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。,对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律,推导中用到FloryHuggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下,渗透压,第二维列系数,高分子溶剂相互作用参数,纯溶剂的克分子体积,高聚物密度,What we can get from the following equation?,(2),A,2, Second,Virial,coefficient,Intercept=,Slope coefficient=,Intercept,slope,(1) Number average molecular weight,M,n,电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC),Molecular weight M1M2Mi (分子量),Schulz-Flory 最可几分布,阴离子聚合“活性”聚合物,K -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关,结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道,粘度测定,Semipermeable membrane 半透膜：,A2与1一样表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用。,在角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子：, -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度,B：显示强度最低分子量,分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物,在角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子：,7 s, t3=1166.,对缩聚物的分子量分析应用广泛,1）做GPC分析，得到lgMV曲线（也可以是非线性曲线）：,旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,样品B纺丝性能好一些；,例下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同,因此，只要有浓度检测器和LALLS，即可直接测出聚合物的重均分子量。,第二维修系数,A,2,与,Huggins,参数,1,A,2,与,1,一样表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用。 它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。,在良溶剂中，高分子成团松懈，,A,2,0,，,1,0.5,；,加不良溶剂，高分子成线团紧缩，,A,2,0,，,1,0.5,；,再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，,A,2,0,，,1,大于,0.5,。,同样，降温过程也会出现相同的转变。,当,T,时，,1,1/2,，,A,2,0,，超额化学势,1,E,0,，排斥体积为正，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展；,当,T,时，,1,=1/2,，,A,2,=0,，,1,E,=0,，排斥体积为零，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态；,当,T,，,1,1/2,，,A,2,0,，,1,E,0,，排斥体积为负，高分子链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。,如何测定,温度和,Huggins,参数,1,？,通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的,温度,即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数,A,2,，以,A,2,对温度作图，得一曲线，此曲线与的,A,2,0,线之交点所对应的温度即为,温度。,从,A,2,1,关系可求,Huggins,参数,1,。,某种聚合物溶于两种溶剂,A,和,B,中，渗透压和,浓度的关系如图所示。,当浓度趋于零时从纵轴截距能得到什么,从曲线,A,的初始线段斜率能得到什么,B,为哪类溶剂,讨论,C,0,A,B,在,25,度时的,溶剂中，测的浓度为,7.36,10,-3,g/mL,的,PVC,溶液的渗透压为,0.248g/cm,，求上述试剂的相对分子质量,和第二维利系数，并指出所得的分子量,为哪种统计平均值。,讨论,粘度法 （粘均分子量）,（1）常用的度量粘度的参数有,相对粘度,增比粘度,比浓粘度,比浓对数粘度,特性粘度,-,溶剂粘度,-,溶液粘度,(2) 方程,MarkHouwink方程,K -,粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关, -,与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度,在良溶剂中，是线性的柔性高分子，,大，接近,0.8,；在,溶剂中，,=0.5,；在不良溶剂中，,0.5,。,由公式 可得,斜率为 ，截距为,（3）粘均分子量的测定,粘度测定,溶液流出时间,纯溶剂流出时间,通常用的测定液体粘度的方法主要有三类,毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度,落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度,旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,奥氏粘度计,乌氏粘度计,粘均分子量的测定的过程中如何保证所测数值得准确性？,B.,粘度与浓度关系作图求出,两个经验公式,（,常数,）,C,（浓度,）,4 s, t5=134.,数均分子量,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,样品B纺丝性能好一些；,为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两万？,9910-2,=0.,难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物,通常用的测定液体粘度的方法主要有三类,w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力。,阴离子聚合“活性”聚合物,分子能进入的孔体积占总孔体积的分数,每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,溶剂选择 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解,GPC Gel Permeation Chromatography,A：初具强度最低分子量,Polydispersity index,必须已知待测聚合物的K和值,C.计算分子量,求出 后，查表查相应 值（查表要,注意溶剂、温度、高聚物必须相同）,用 计算分子量,用粘度法得到的是粘均分子量,该方法的优点设备简单，操作便利，,测定和数据处理周期短，又有相当好的,实验精确度。,用,粘度法测定一,PS,试样的相对分子质量，试验是在苯溶液中,30,度的条件下进行的，步骤为先称取,0.1375g,试样，配成,25Ml,的,PS-,苯溶液，用移液管取,10mL,此溶液注入粘度计中，测量流出时间,t,1,=241.6 s,然后依次加入苯,5,5,10,10ml,稀释，分别测得流出时间为,t,2,=189.7 s, t,3,=1166.0 s, t,4,=144.4 s, t,5,=134.2 s,最后测得纯苯的流出时间为,t,0,=106.8 s,，丛书中查,PS-,苯溶液在,30,度时的,k=0.9910,-2,=0.74,，计算,PS,的粘均相对分子质量。,讨论,所用仪器为小角激光光散射检测器（LALLS）,通过高分子稀溶液的光散射实验，可以得到,聚合物的重均分子量,均方末端距,表征高分子链段间与溶剂分子间相互作用的第二维利系数A2,在理论上可测定高分子的多分散性,光散射的基本原理,当光照射到分子上时，会产生散射光，散射光的强度、频率偏移、偏振度以及光强的角分布等均与分子在溶液中的大小、形状和分子间的相互作用有关。,散射光的干涉现象,外干涉：质点和质点的散射光产生的干涉现象。当溶液浓度很稀，分子间没有相互作用时，各个分子产生的散射光不相干，此时无外干涉现象发生。,内干涉：当分子尺寸很大时，分子的各个部分均可看作独立的散射中心，它们之间的散射光的干涉。当分子尺寸比光波波长小得多时，整个分子可以看作一个质点，此时无内干涉现象发生。,对于既无外干涉又无内干涉的小粒子散射，散射光强具有对称分布。,对于高分子，当溶液浓度很稀时，外干涉可以忽略不计，但内干涉很强烈。散射光强与观察角,有关。,越大，散射光越弱。而且，高分子散射光的角分布不对称。,在,角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子：,P,的值，与大分子粒子的形状（球状为,d,，无规线团为 ，棒状则等于,1,）以及光波的波长有关。将,P,展开，则有：,均方回转半径,0,/n,0,0,入射光波长；,n,0,溶剂的折光率,由,P,对,sin,2,(/2),作图的起始斜率可以得到高分子的均方回转半径,R,当大分子是一无规线团时,当大分子相当于一个细杆时,对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：,R,散射光强；,K,仪器常数,经推导有,(2),A,2, Second,Virial,coefficient,Intercept=,Slope coefficient=,(1) Number average molecular weight,M,w,对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：,R,散射光强；,K,仪器常数,当采用小角激光光散射（,LALLS,）时，一般无需外推可以认为测定的就是,0,的散射强度。当浓度,c,0,时，有,因此，只要有浓度检测器和,LALLS,，即可直接测出聚合物的重均分子量。,4.3 Experiments for molecular weight distribution,Dissolution method:,Settling method,Cooling method,GPC Gel Permeation Chromatography,GPC,色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。,GPC,仪工作流程图如下所示。,一、凝胶色谱分离原理,凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力。,凝胶色谱柱内的总体积,分子可进入的体积为,V,i,V,M,填料的骨架体积,填料的孔体积,填料的粒间体积,凝胶色谱过程方程,当分子很大时,当分子很小时,对于中间大小的分子,分子能进入的孔体积占总孔体积的分数,GPC,分离的特点：,只能测定一定范围的分子量,大分子先流出,淋出体积有一定的范围,K,由分子尺寸决定,凝胶色谱的分离过程：,浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。,常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的,GPC,谱图,。,二、 数据处理,谱图的表示方法,单分散样品,类似高斯曲线,多分散样品,可看作许多单分散组分的叠加，各组分含量正比于其峰面积,H,V (T),Wi,S,Wi,1,分子量校正曲线,是否测定了,GPC,曲线就能得到分子量及其分布？,多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。,单分散标样校正曲线,选用同类型已知分子量的单分散标样（,d 1.1,）做,GPC,分析，得到,lgMV,曲线（也可以是非线性曲线）：,以聚苯乙烯为标样的校正曲线,A,点为排除极限，分子量比,M,1,大的不能相互区分；,B,点为渗透极限，分子量小于,M,4,的也不能相互区分。,一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物？,由于,GPC,反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性。,根据,Einstein,公式，,M,事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。,普适校正曲线,同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体积相同是否分子量相同？,特性粘度,分子量,=2.5NV/M,V:,聚合物链等效球的流体力学体积,N:,阿佛加德罗常数,在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则有,根据,Mark,Houwink,方程,只要知道两种聚合物的,K,和,，就可以由第一种聚合物的校正曲线换算,得到第二种聚合物的校正曲线,实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究。,普适校正曲线,两种校正曲线的比较,方法,单分散标样,校正曲线,普适校正曲线,优点,方法简便，准确性高,可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布,缺点,难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物,必须已知待测聚合物的,K,和值,三、,分子量及其分布的计算,单分散性样品,只要测出,GPC,谱图即可由淋洗体积求出分子量,多分散性样品的分布,函数法,选择一种能描述,GPC,曲线的函数，根据此函数算出平均分子量，应用最多的是高斯分布函数,缺点：只能处理对称的单峰,M,P,和,分别为峰位分子量和谱峰宽度，,B,1,2.303B,