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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第6章聚合物的结晶态,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：,物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态,相态：,物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）,一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,高分子凝聚态,液体,固体,液晶态,取向态,织态结构,晶态,非晶态,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,分子间作用力,范德华力和氢键,表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度,内聚能：为克服分子间作用力，将,1mol,凝聚体汽化时所需要的能量,D,E,物质为什么会形成凝聚态？,D,E,=,D,H,v,-,RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,CED,=,D,E,V,m,摩尔体积,内聚能密度,(,CED)：,单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,(Cohesive Energy Density),聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,晶态,非晶态,结晶条件,充分条件,必要条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子结晶的特点：,结晶性聚合物在,T,m,冷却到,T,g,时的任何一个温度都可以结晶,不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,分子结构与结晶能力、结晶速度,(1) 链的对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快,(B),聚异丁烯,PIB,聚偏二氯乙烯,PVDC,聚甲醛,POM,结构简单，对称性好，均能结晶,(C) 聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,(D),定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atactic,isotactic,syndiotactic,PP,PS,PMMA,无规高分子是否一定不能结晶,?,PVC,: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA,: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯,: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,(2) 其它结构因素,分子量,共聚,无规, 交替, 嵌段, 接枝,支化,交联,分子链的柔顺性,分子间作用力,6.1 晶态结构 (,Crystalline structure,),高分子规整堆砌,形成结晶,高分子链本身具有必要的规整结构,适宜的温度，外力等条件,玻璃体结晶,溶液结晶,熔体结晶,结晶聚合物的重要实验证据,X射线衍射曲线,X-ray diffraction,X射线衍射花样,X,-ray patterns,a,b,g,a,b,c,晶胞参数,七大晶系,SystemAxesAxial angles,Cubic,a=b=c,=90,Hexagonal,a=b,c,=90; =120,Tetragonal,a=b,c,=90,Rhombohedral,a=b=c,=90,Orthorhombic,a,b,c,=90,Monoclinic,a,b,c,=90; 90,Triclinic,a,b,c,90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶面指数,(,h k l,),(Miller indices),a,b,c,c,/2,a,/3,2,b,/3,(1) 求晶面在三晶轴上的截距,(2) 去单位向量，求倒数并通分,(3) 除分母，用圆括号括起来,布拉格定律,(Braggs Law),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象,n,l,= 2d,hkl,sin,q,n=1, 2, 3, ,称为衍射级数,q,为衍射角,多晶样品的衍射花样,样品,X-射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,聚合物在晶体中的构象,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在,c,轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。,一般将分子链的方向定义为,c,轴, 又称为主轴,在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,6.2聚合物的结晶形态,Crystalline Polymer Morphology,结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。,单晶体与多晶体,单晶体:具有一定外形, 长程有序,多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成,常见聚合物晶体形态:,单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,单晶,Single Crystal(,片晶,lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,i,-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,t,聚乙烯的空心棱锥结构,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.,210,o,C, 4h,205,o,C, 4h,200,o,C, 4h,(2) 树枝状晶,Dendritic crystal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,(3),纤维状晶,形成条件：,存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Row nucleation,(4) 串晶,Shish-kebab structure,PE,i,-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,(5) 伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain crystal of POM,聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：,晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；,密度为厘米,3,；伸直链长度达310,3,nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,(6) 球晶,Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。,直径 0.5100,m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体,在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross),Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope),等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为100A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,缨状胶束模型,(Two-phase) fringed micelle model,100A,模型的特点,一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。,局限：,未描述晶体的具体形状,未提出晶体间的关系,未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度100A,(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加,(3) 沿长度和宽度方向增长,(4) 分子链沿厚度方向取向,(5) 结晶度很高，但不能达到100%,100A,m,m,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,2.5A,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,100A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片?,两个问题,为什么折叠？,怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),折叠链模型,Folded chain model,go,小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,聚合物,结晶过程,熔体,结晶态,PE,从熔体中快速冷却(淬火),0.046,0.046,PP,急剧冷却,0.035,0.034,淬火后在137,o,C保温(退火),0.035,0.036,i,-PS,在 200,o,C下结晶 1 h,0.022,0.0240.029,近邻折叠,插线板模型,熔体,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构,分子链通过晶区和非晶区的方式折叠,发现了晶片结构,明确了晶体的形状为片状,明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？,没有说明!,6.4 聚合物的结晶过程,聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。,6.4.1 结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程,结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,体积变化,Volume dilatometer 体膨胀计法,热效应,DSC,观察晶体生长,Polarized-light microscopy,Atomic force microscopy,(1) PLM,(2) DSC,DSC curve for PE isothermal crystallization,H,H,t,相对结晶度,(3) 体积膨胀计,h,0,t,0,1,0.5,t,1/2,h,t, t,温度恒定,表示结晶过程中试样体积收缩的大小,规定,: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,6.4.2 等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步:,成核过程,(Nucleation),常见有两种成核机理:,均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度,异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现,生长过程,(Growth),高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,t,N,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,单位体积内晶核的数目,Avrami Equation,结晶速率常数,Avrami指数,膨胀计法,DSC法,lgt,T,1,T,2,T,3,主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶,次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程,斜率为,n,截距为,lgK,Avrami指数,n,生长类型,均,相成核,n,=生长维数+1,异,相成核,n,=生长维数,三维生长,(球状晶体),n,=3+1=4,n,=3+0=3,二维生长,(片状晶体),n,=2+1=3,n,=2+0=2,一维生长,(针状晶体),n,=1+1=2,n,=1+0=1,= 空间维数 + 时间维数,结晶速率常数,K,6.4.3 影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响,主要包括:,结晶温度,外力, 溶剂, 杂质,分子量,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程,: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢,生长过程,: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢,总结晶速度,: 在,T,g,T,m,之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度,T,g,T,max,T,m,结晶温度,结晶速度,最大结晶速度温度,压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,压力、应力,加速结晶,溶剂,小分子溶剂诱导结晶,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长,分子量的影响,分子量,M,小,结晶速度快,分子量,M,大,结晶速度慢,G,T,M逐渐增大,本讲内容,聚合物的结晶行为和结晶动力学,高分子的结构和结晶能力、结晶速度,结晶动力学及测量,结晶速度的主要影响因素,本讲要求,分子结构与结晶能力,结晶速度的测量方法,Avrami方程,数据处理, 结晶速度, Avrami指数,影响结晶速度的因素,
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