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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、体型缩聚概述,二、体型缩聚的凝胶点及其预测,三、重要的体型缩聚物的合成,6.5,体型缩聚,1,6.5,体型缩聚,一,、,概述, 体型缩聚与体型缩聚物,在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团,(,f,2,),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。, 体型缩聚物的特点,特点:不溶不熔,为了,体型缩聚物,的成型加工,必须首先合成具有反应活性的低相对分子质量几百至几千的预聚体。,预聚体为线型或略带支链的聚合物(,甲阶聚合物,),甲阶聚合物具有可溶可熔的性质。,2,成型加工时在预聚体中加入固化剂，加热并加压，预聚体的几何形态发生变化：由,甲阶聚合物,（线型或略带支链，可溶可熔）经过,乙阶聚合物,（凝胶，只能溶胀） ,变为,丙阶聚合物,(体型聚合物，不溶不熔)。,体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。,为了体型缩聚生产的顺利进行, 必须控制反应程度。,体型缩聚反应在出现,凝胶,(乙阶聚合物)前结束反应。, 体型缩聚的特点,在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现,凝胶,。,凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物,形态似溶胀的高分子。,凝胶的出现意味着,乙阶聚合物,或,丙阶聚合物,的形成。,6.5 体型缩聚,3,二、,体型缩聚的凝胶点及其预测, 凝胶点的基本概念,体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点, 或临界反应程度,记作,P,c,。,体型缩聚时,必须,控制反应程度,当,P,P,c,时结束反应。, 凝胶点的预测,凝胶点是体型缩聚中的重要参数,可由实验测得，或由理论公式计算。,计算凝胶点的理论公式有卡洛泽斯方程和Flory统计公式。, 卡洛泽斯(Carothers)方程,卡洛泽斯(Carothers)方程的推导,设,t,= 0时,体系中单体数目为,n,0,；,t,时,体系中大分子数目为,n,；平均每个单体的官能度为,f,(,2,),6.5 体型缩聚,4,P,=,P,c,时，,X,n,(6.59）,式(6.59)即为卡洛泽斯(Carothers)方程。,式中,f,为单体的平均官能度。,6.5 体型缩聚,5, 平均官能度,f,的概念,官能度,f,官能度 单体中,活性点的数目,称为官能度,记作,f,。,缩聚反应中,单体含有的官能团的数目即为官能度。,含有两个官能团的单体,其官能度为2,含有三个官能团的单体,官能度为3。,平均官能度,f,:,反应体系中,平均每个单体具有的活性点的数目,称为平均官能度,记作,f,。,在线型缩聚中参加反应的单体官能度都为2,所以平均官能度也为2。,在体型缩聚中,至少有一种单体的官能度,f2,所以平均每个单体具有的官能度即平均官能度,f,2,。,6.5 体型缩聚,6,具有官能团A的单体,官能度为,f,A ，,f,A,=2 ；,具有官能团B的单体,官能度为,f,B ，,f,B,=2,；,具有官能团A的单体,官能度为,f,C,f,C,2。,n,A,、,n,B,和,n,C,分别为,三种单体的数目,且,n,A,f,A,+,n,C,f,C,=,n,B,f,B,则,(6.60),设体系中参加反应的单体为,；, 平均官能度的计算,官能团等物质的量反应时,6.5 体型缩聚,7,官能团非等物质的量反应时,如果官能团A物质的量官能团B物质的量,即,n,A,f,A,+,n,C,f,C,2；,n,A,、,n,B,和,n,C,分别为,三种单体的数目,。,6.5 体型缩聚,8,(6.62),(6.63), 官能团非等物质的量投料(,r,1),且,1,令,r,为官能团A与官能团B物质的量之比, 即,令,为单体 中官能团A数目与体系中官能团A的总数的比值,即,(6.64),6.5 体型缩聚,9,官能团等物质的量投料,(,r,=1),且,1,(6.66),(6.67),(6.65),无 单体 (,=1), 且,r,=1时,则,无 单体 (,=1), 但,r, 1时,则,6.5 体型缩聚,10,三、,重要的体型缩聚物的合成, 环氧树脂的合成,环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物,CH,2,-CH-CH,2,. 环氧树脂的种类很多,其中最重要的、产量,O 最大的、用途最广的是,双酚A型环氧树脂,。,环氧树脂的合成包括环氧树脂,预聚体的合成和固化反应,。, 双酚A型环氧树脂预聚体的合成,双酚A型环氧树脂预聚体是由双酚A和过量的环氧氯丙烷经缩聚反应而得。,其合成反应简式如下,环氧氯丙烷,双酚 A,6.5 体型缩聚,11,n,值很小,一般为012,相当于相对分子质量3403800,个别情况,n,可达19,相当于相对分子质量7000。,n,=0时为淡黄色粘稠液体，,n,2时,则为固体。,n,值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制。,合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应。,6.5 体型缩聚,12, 双酚A型环氧树脂预聚体的固化,环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子。,工业上合成的,环氧树脂,预聚体是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体,不能直接用作材料使用,.,必须在使用时加入固化剂,在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物,才具有使用价值。, 固化剂,环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。,Lewis酸,Lewis酸中有BF,3,、AlCl,3,、SnCl,4,和ZnCl,2,等。,有机多元胺,有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。,6.5 体型缩聚,13,有机多元酸和酸酐,有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。,合成树脂,某些合成树脂也可做固化剂如酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。,低相对分子质量的聚酰胺树脂,低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应,生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。, 环氧树脂,预聚体,的固化反应,环氧树脂,预聚体,与胺固化剂的,固化反应主要是环氧树脂开环、再与胺加成的过程,。,6.5 体型缩聚,14,以二元胺为固化剂的固化机理：,6.5 体型缩聚,15, 环氧树脂的环氧值,环氧树脂的环氧值是衡量其相对分子质量的一个物理量。,环氧值是指100 g环氧树脂中所含的环氧基物质的量。,用,E,表示。,固化剂用量通常是指100g环氧树脂固化时，所需的固化剂的质量(g),用,G,表示。, 固化剂用量的计算,6.5 体型缩聚,16,用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的,10%,15%,；,用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的,10%,20%,；,用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时用量一般是环氧树脂：聚酰胺,=1,：,1 (,质量比,),。,为了提高胶粘强度,可以用几种固化剂混用。如将低相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和,4,4-,二氨基二苯甲烷混合使用,其热变形温度有所提高,胶粘剂的耐热性能较好。,用胺做固化剂时,固化剂用量按下式计算：,6.5 体型缩聚,17,不饱和聚酯树脂的合成,不饱和二元酸和二元醇经缩聚反应制得线型缩聚物,由于此种大分子链上含有,酯基,-COO-,和不饱和双键,- CH=CH-,故称为不饱和聚酯树脂。,不饱和聚酯树脂预聚体的合成,不饱和的二元酸（顺丁烯二酸酐）与二元醇（,1,2-,丙二醇）缩聚得到不饱和聚酯树脂,6.5 体型缩聚,18, 不饱和聚酯树脂的固化,不饱和聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基,(-CH=CH-)的预聚体,其相对分子质量为30004000。,预聚物的交联是通过,双键与烯类单体,(如苯乙烯),用自由基聚合的引发剂,(过氧化二苯甲酰和二甲基苯胺组成的氧化-还原引发剂，可室温固化)引发，,接枝共聚,而完成的。,其固化反应可表示为,6.5 体型缩聚,19,6.5 体型缩聚,20,不饱和聚酯树脂主要用于玻璃钢和人造大理石室温,固化的粘接剂。,作业：,6.5 体型缩聚,21, 酚醛树脂的合成,酚醛树脂有两种,:,酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂。, 酸法酚醛树脂的制备, 酸法酚醛树脂预聚体的制备,按苯酚,:,甲醛,= 1 :0.9(,物质的量,),投入反应釜，加入盐酸作催化剂，控制,pH =1.9,2.3,水浴,加热,，反应温度逐渐升至,85 ,左右时停止加热，由于反应放热温度会自动升到,95 ,100 ,开始回流。,控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合度（用凝固点下降法）当树脂的熔点达到要求后,减压脱水,，并,脱除未反应的苯酚,。,有关的化学反应方程式如下,6.5 体型缩聚,22,6.5 体型缩聚,23,写成通式,预聚体的结构可粗略的表示为,6.5 体型缩聚,24,六次甲基四胺,三聚甲醛, 酸法酚醛树脂预聚体的固化,固化剂：,六次甲基四胺和三聚甲醛,6.5 体型缩聚,25,固化后的结构式可粗略地表示为,6.5 体型缩聚,26,碱法酚醛树脂树脂的合成, 碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成,碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料,以碱,NaOH,或,Ba(OH),2,为催化剂控制,pH,值,7 ,甲醛过量,.,苯酚：甲醛,=1,：,1.5,（物质的量）,催化剂,NaOH,的用量为（苯酚质量的）,1%,5% , Ba(OH),2,的用量为,3%,6%,；反应温度为,80 ,95 ,。,为防止产生凝胶而造成事故,，应经常取样分析，测定试样的固化时间,根据固化时间判断反应终点,.,产品应处于甲阶聚合物阶段。,碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型缩聚物，固化时不需要固化剂。有关的化学反应如下,6.5 体型缩聚,27,6.5 体型缩聚,28,写成通式,预聚体的结构可粗略的表示为,6.5 体型缩聚,29, 碱法酚醛树脂预聚体的固化,6.5 体型缩聚,30,固化后的结构式可表示为,6.5 体型缩聚,31,
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