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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 量子力学基础,4.1 量子力学研究的内容和方法,物理化学以三大力学为基础,热力学,研究系统的宏观性质，解决物质变化过程的,能量效应、物质变化过程的方向与限度。,量子力学,研究个别粒子的微观行为及规律。,统计力学,从个别粒子的微观行为出发，研究由大量,粒子组成的宏观系统的统计行为及规律。,量子力学方法,一定质量,m,，,再一定势场,V,中运动的粒子:,1.建立,薛定谔方程,（,Schrodinger,equation,),2.解薛定谔方程得到粒子的状态,与能量,E,量子力学方法是微观的方法,量子力学方法应用于解决化学问题构成,量子化学,(,quantum,chemistry,)。,4.2微观粒子运动的量子力学性质,1.能量量子化,黑体辐射,黑体辐射实验,如 图5-1,RayleighJeans,等分别用经典物理学方法，对黑体辐射实验,结果进行解释，表明经典物理学对黑体辐射已不适用了。,P,lanck,假定(1900年)：黑体中的原子或分子由谐振子,组成,这些谐振子的能量只能按下式取值：,h,称为,Planck,常量,n,称作,量子数;,是谐振子的振动频率。,上式表明，存在一个能量最小单位,h,，,叫 “能量,子,”。,根据,Planck,假定,推导出单位时间，单位表面积上辐射的能量：,这与黑体辐射实验结果完全相符。,Planck,假定是历史性的突破，从此建立起能量量子化的概念。,E,n h,（,n,0、1、2、),2.波粒二象性,(1)光的波粒二象性, 17,世纪关于光的本质的争论,Newton,的微粒说(1680年),Huygens,的波动说(1690年),两学说都能解释几何光学现象，分歧在于：,光的衍射和干涉现象，“以太”的提出,Maxwell,的,电磁波学说（1864年）,微粒说认为：,波动说认为：,n,1,n,2,不同介质的折射系数，,c,1,c,2,不同介质中的光速,微粒说的复活-,Einstein,的光子学说,光子学说(1905年)要点：,（,i）,光是以光速运动的粒子流，最小单位称为光子；,（,ii）,光子具的能量,h,（,iii）,光子具有质量,m,=,h,c,2,，,光子的静止质量为零。,（,iv）,光具有动量,P,mc,h,c,h,光子学说成功的解释了光电效应。,光的波粒二象性,h,P,h,Planck-Eistain,公式,1927年,Davison,和,Germer,用单晶电子衍射实验，,Thomson,用,多晶衍射实验证实了德布罗意的假说。,实物粒子的波动性称为,de Broglie,波,又称为,物质波,。,(2)实物粒子的二象性,de Broglie,假说：实物粒子具有波动性，并满足,Planck-Eistain,关系式：,E,h,P,h,物质波的提出,物质波的表达式 波函数,波函数的物理意义：,波函数的强度与粒子在该点出现的概率成正比（Born,1926,）,。,一维自由粒子,3.测不准关系,Heisenberg,发现，,x P,x,h,这一结论叫做,测不准关系,(1)若,x,0,时，有,P,x,；,P,x,0,时，有,x,。,坐标与动量不能同时确定。,测不准关系是波粒二象性的必然结果。,(2)以一定速度运动的微粒，它的位置是偶然的。,经典力学 轨迹,量子力学 概率,微观粒子的状态用波函数描述。,4.3 薛定谔方程, 微观粒子的运动方程,1.定态薛定谔方程,定态波函数满足的方程叫,定态薛定谔方程：,2.波函数的归一化条件和合格条件,(1)波函数的归一化条件,定态：概率密度不随时间改变的状态，如原子、分子等。,P,d,P,2,d,1,叫波函数的归一化条件,波函数的强度,*,或,2,，,若,则,A,1,/,2,叫归一化常数,(2)波函数的合格条件,(,iii),有限：,（i),单值：,是粒子坐标的单值函数。,(,ii),连续：,是坐标的连续函数，并且存在二阶偏导数。,4.4量子力学算符,1.算符及其运算,算符(,operator,),:代表进行某种运算规则的一种符号。,(,i),算符相等：,（ii,）,算符相加：,（iii,）,算符相乘：,算符作用的结果是：算符作用在一个函数上，得到一个新函数。,3.定态薛定谔方程的算符表达式,拉普拉斯算符：,2.本征方程,若一个算符作用于一个函数,u,等于一个常数,乘以这个函数：,则,定义哈密顿算符：,则：,4.5量子力学的基本假定,1.关于波函数的假定,2.关于力学量算符的假定,处于定态的粒子，其状态用定态波函数,(,x,y,z,),描述。,必须是单值的、连续的和平方可积的。,2,d,x,d,y,d,z,表示,在空间体积元,d,d,x,d,y,d,z,内发现粒子的概率。,经典力学中的任何宏观可测量的力学量,（,如时间、坐标、,能量、动量等）在量子力学中有一个对应的算符（如能量算符、,坐标算符等）,则对,代表的状态中力学量,Q,有确定值；,则对,代表的状态中力学量,Q,没,有确定值。,(,i),坐标,r,和时间,t,所对应的算符是,用,x,y,z,和,t,来乘。,(,ii),与坐标相关的动量,P,的算符为,3. 力学量的算符化规则,即,即,(,iii),对于任意力学量,Q,先按经典力学方法表示成：,然后再将基本算符代入可得,Q,的算符：,4.关于薛定谔方程的假定,5.关于力学量平均值的假定,6.关于态叠加原理的假定,薛定谔方程是微观粒子的运动方程。,在任何状态,中，任何力学量,F,的平均值 ,等于：,若,1,、,2,，,n,为微观粒子的可能状态，则由它们线性,组合所得的,也是该系统可能存在的状态，即,c,1,，,c,2,，,c,n,为待定系数。,4.6在势箱中粒子的平动,1.一维势箱中的粒子,(1)薛定谔方程,质量为,m,的粒子,在这样的势场中,运动：,V,(,x,) = 0 (0,x,a,),V,(,x,),(,x,0,和,x,0),令,整理得：,_,线性齐次常系数微分方程,代入边界条件：x=0,(,x,),A,sin0,B,cos0 =0;,则,B,=0,(,x,),A,sin,kx,x,=,a,(,a,),A,sin,ka,= 0; sin,ka,= 0,ka,=,n,两边平方,n = 1,2,3 量子数,方程的通解：,(,x,),A,sin,kx,B,cos,kx,n,=1,2,3 .,量子数,(2) 讨论：,(,i),量子数,n,决定,粒子的状态,基态与激发态,(,ii)概率分布,整理得：,(,iii)能量量子化,薛定谔方程的必然结果,基态能级与激发态能级,(,a) 零点能,E,=,T,+,V,对于,一,维箱,V,= 0,E,=,T,叫,零点能,微观粒子不存在动能为零的状态。,(,b)能级差,m,，,E,对于经典粒子，,m,很大，,E,0，,能量连续变化。,（,c）,丁二烯,共轭能,2.三维势箱中的粒子的平动,(1)建立薛定谔方程,在箱内，,V,0,分离变量法:,令,（,x,),（,y,),Z,(,z,),代入薛定谔方程:,E,E,x,E,y,E,z,得方程组：,(2)方程的解波函数及能量,(3)简并能级、简并态和简并度,对于立方箱，,a,b,c,，,则,可见,112,121,211,E,112,=,E,121,=,E,211,(4)势阱和隧道效应,4.7双粒子刚性转子的转动,(1)薛定谔方程,简并能级:一个能级有两个以上的状态与之对应。,简并态：简并能级上的状态。,简并度：简并态的数目。,量子力学证明，能量小于,V,的粒子，在势阱外面出现的概,率不是零而是某有限值。这表明，粒子虽然似乎不可能由势,垒顶部跨越而出，但可能穿透势垒。用一形象化的比喻，这,一现象称为,隧道效应,对于,刚性转子有,所以,定义,叫,折合质量,定义,叫,转动惯量,因为,角动量,在球坐标系中,对于,刚性转子,(2)薛定谔方程的解,转动波函数,(,) =,Y,(,) 球谐函数,J,0、1、2、3，,J,叫转动量子数,转动能级,转动能级的简并度:,g =,2,J,+ 1,4.8 谐振子的振动,1.一维谐振子,(1)薛定谔方程,对于,一维谐振子,一维谐振子的薛定谔方程为：,(2)薛定谔方程的解,(,i),能量,V = 0,1,2,3,振动量子数,(,iii),波函数图像,能级差：,零点能：,3.三维谐振子,势能算符为：,(1)薛定谔方程,对于,三维谐振子,动能算符为：,分离变量法:,解出：,例如，当,v,x,v,y,v,z,0,时，,三维谐振子的基态波函数是：,
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