第二章 分子动力学理论的平衡态理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 分子动理学理论的平衡态理论,本章目录,2.1,分子动理学理论与统计物理学,2.2,概率论的基本知识,2.3,麦克斯韦速率分布,2.4,麦克斯韦速度分布,2.5,气体分子碰壁数及其应用,2.6,外力场中自由粒子的分布,2.7,能量均分定理,2.1,分子动理学与统计物理,一、分子动理学理论包括：,理想气体的压强由大数分子碰撞器壁而产生，温度是分子热运动剧烈程度的量度和宏观描述；,单个分子遵循力学规律，集体运动遵循统计规律；,处于平衡态的气体分子速率有一个确定的分布，能量也有一个分布按自由度分布；,二、分子动理学的主要特点：,考虑分子之间，分子与器壁之间频繁的,碰撞,，考虑分子之间的,相互作用力,，利用,力学规律,和,概率论,来讨论它们的详情；,它的最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程，这个过程是热力学中的不可逆过程；,我们将讨论：泻流，粘滞现象，热传导，扩散，悬浮粒子运动，化学反应等。,三、统计物理学：,广义上讲：,是从对物质的微观结构和相互作用的认识出发，采用,概率统计,的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质；,它认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，,宏观量是微观量的统计平均值,。,分子动理学理论和统计物理学都是热物理学的微观理论的组成部分,，它们都作一些假设或近似假设，其理论都要受到实验的检验。,2.2,概率论的基本知识,一、伽尔顿板实验,伽尔顿板实验是有关概率统计的最直观的演示。,这种在大量随机事件的集合中出现的规律性叫,统计规律性,。,随机事件：若某一事件或现象可能发生也可能不发生。,7,少数分子无规律性,大量分子的统计分布,8,二、等概率性与概率的基本性质,1,、概率的定义,概率：在总次数趋于无限大时，某事件出现次数对总次数的比率。,离散变量,x,i,连续变量,x ,x-x+dx,区间,分布函数,f(x,): x,处的概率密度（,x,附近的单位区间内的,概率）,9,2,、概率分布函数,分布函数,f(x,): x,处的概率密度（,x,附近的单位区间内的,概率）。,连续变量,x,在,x-x+dx,区间概率,分布曲线,f(x,),x,3,、等概率性,在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或更小些）的情况下，每一事件出现的概率都应相等；,如：抛硬币、掷骰子中各面出现的等概率性。,原因：,系统由大数粒子组成,。统计对象越多，其涨落越小，统计平均越正确。,统计物理的基本假定,：如果对于系统各种可能的状态没有更多的知识，可暂时假定一切状态出现的概率相等。,2.,概率相乘法则：,同时或依次发生的，互不相关的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积,P(A,B) = P,A,P,B,3.,概率的归一化条件：,P,1,+P,2,+P,3,+,+P,i,=1,4,、概率的基本性质,1.,概率相加法则：,n,个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和,P,AorB,=P,A,+P,B,12,三、平均值,连续变量,x,离散变量,x,i,四、平均值的运算法则,1),x,的某一函数的平均值,3).,常数与随机变量函数的平均值,4).,两个随机变量函数乘积的平均值,2).,随机变量函数和的平均值,五、均方偏差,若任一随机变量,M,的平均值为 ，则,M,在 附近的偏差 ，显然,=0,，但方均偏差不等于零,其相对方均根偏差称为,涨落,回顾：,涨落现象,相对方均根偏差表示了随机变量在平均值附近散开分布的程度,麦克斯韦（,James Clerk Maxwell 18311879),19,世纪伟大的英国物理学家、数学家。经典电磁理论的奠基人，气体动理论的创始人之一。,他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，预言了以光速传播的电磁波的存在。,1873,年，他的,电磁学通论,问世，这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的,自然哲学的数学原理,并驾齐驱，它是人类探索电磁规律的一个里程碑。,在气体动理论方面，,1859,年提出气体分子按速率分布的统计规律。,要深入研究气体的性质，不能光是研究一些平均值，,等，还应该进一步弄清分子按速率和按能量等的,分布,情况。,个别分子的运动是杂乱无章的，但大量分子运动的集体表现存在着一定的统计规律。,统计物理关心两件事：,1.,平均值,; 2.,分布,;,2.3,麦克斯韦速率分布,几个要用的积分公式,高斯积分,由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的，说某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率。,平衡态的理想气体分子，其热运动速率出现在不同速率间隔区间的几率有无规律性？,19,一、分子射线束实验,实验装置,金属蒸汽,显示屏,狭缝,接抽气泵,二,.,麦克斯韦速率分布函数,1859,年,麦克斯韦,导出了理想气体在无外场的平衡态下，,分子,速率分布函数,为：,m,分子的质量,T,热力学温度,曲线下面宽度为,dv,的小窄条面积,ds,：等于分布在速率区间内的分子数占总分子数的概率,dN,/N,。,f,(,v,),0,v,v,+,d,v,T,，,m,一定,v,f(v,),意义是,“,在速率,v,附近，单位速率区间内的分子数占总分子数的比例。,”,位速率区间的,概率。,对于一个分子来说，,f,(,v,),就是分子处于速率,v,附近单,在,f,(,v,),v,整个曲线下的面积为,1 -,归一化条件。,速率位于 区间的分子数占总数的百分比,归一,化条件,可分成三部分记忆该,公式,：,第一部分：,4,p,v,2,dv,是,“,球壳,”,的体积，而,“,球壳,”,全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现；,第二部分：,是分子热运动速率取值不等几率的表现。值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，,mv,2,/2,是分子热运动的动能，,kT,是,体系能量状态特征量，具有能量的量纲。所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比,v,2,增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。,第三部分：,是,归一化因子,。这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，,4,p,v,2,dv,具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有,速度负立方,的单位。,26,三、三种统计速率,1,、最概然速率,得,在一定温度下,气体分布在最概然速率 附近单位速,率间隔内的相对分子数最多,.,物理意义,与,f,(,v,),极大值相对应的速率。,当分子质量,m,一定时，有,大的分子数比例越大,气体分,子的热运动越激烈。,左图表明：,温度越高，速率,思考：,T,一 定，,m,2,m,1,速率分布曲线如何？,N2,分子在不同温度下的速率分布,f,(,v,),0,v,p1,v,v,p2,1200K,300K,2.,平均速率：,讨论分子的速率分布时用,讨论分子碰撞问题时用,3.,方均根速率：,讨论分子平均平动动能时用,29,N,2,分子在不同温度下的速率分布,同一温度下不同气体的速率分布,课堂练习,1,速率分布函数 的物理意义为：,（）具有速率 的分子占总分子数的百分比,（）速率分布在 附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比,（）具有速率 的分子数,（）速率分布在 附近的单位速率间隔中的分子数,（）,练习,2,、下列各式的物理意义分别为,:,(1),(2),(3),(4),速率在,v-v+,d,v,内的分子数占总分子数的百分比,速率在,v-v+,d,v,内的分子数,速率在,v,1,v,2,内的分子数占总分子数的百分比,速率在,v,1,v,2,内的分子数,练习,3,在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为 、分子质量为 、最可几速率为 ，试说明下列各式的物理意义：,（） 表示,_,；,（） 表示,_,分子平动动能的平均值,分布在速率区间 的分子数在总分子数中占的百分率,讨论,速率,介于,v,1,v,2,之间的气体分子的平均速率的计算,对于,v,的某个函数,g(v),，,一般地，其平均值可以表示为,练习,4,已知分子总数为 ，它们的速率分布函数为 ，则速率分布在区间 内的分子的平均速率为,（A）,（C）,（B）,（D）,（B）,讨论,麦克斯韦速率分布中最概然速率 的概念,下面哪种表述正确？,（,A,）,是气体分子中大部分分子所具有的速率,.,（,B,）,是速率最大的速度值,.,（,C,）,是麦克斯韦速率分布函数的最大值,.,（,D,）,速率大小与最概然速率相近的气体分子的比,率最大,.,氦气的速率分布曲线如图所示,.,解,例,1,求,(2),氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率,O,(1),试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，,(2),有,N,个粒子，其速率分布函数为,(1),作速率分布曲线并求常数,a,(2),速率大于,v,0,和速率小于,v,0,的粒子数,解,例,2,求,(1),由归一化条件得,O,(2),因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以,因此，,vv,0,的分子数为,( 2,N,/3 ),同理,v,vp,分子数,：,同理速率处于,v2vp,分子数,：,43%,57%,由,Maxwell,速度分布函数，速度分量,v,x,处于,02v,p,的,分子的概率,例,习题,2.4.5,求,Maxwell,速度布中分量,v,x,大于,2v,p,量的,分子数占总分子数的比率。,速度分量处于,v,x,2vp,分子的概率,例,.,，例,2.3,61,2.5,气体分子碰撞数及其应用,单位体积内的分子数,n ,单位面积为,dA,，,求单位时间内碰在单位面积上的总分子数。,dA,a,b,c,y,z,x,0,对于的各种速度求和,速度分量,v,x,处于,v,x,v,x,v,x,的分子数,dA,a,b,c,y,z,x,0,63,v,x,dt,x,y,z,v,y,dt,v,z,dt,dA,o,B,65,三、简并压强,四、泻流及其应用,扩散法分离核素,解：在,dt,时间内在面积为,A,的小孔中流出的分子数为,例,习题,2.5.1,N,（,t,）为容器内的分子数，两边除以体积,V,得：,解：在,dt,时间内在面积为,A,的小孔中流出的分子数为,例,习题,2.5.3,N,（,t,）为容器内的分子数，两边除以体积,V,得：,若,气体分子处于恒定的外力场（如重力场）中,气体分子在空间位置不再呈均匀分布,气体分子分布规律如何,在麦克斯韦速度分布律中，,2.6,玻尔兹曼分布,玻尔兹曼对麦克斯韦分布律的推广：,(1),分子在外力场中,(2),粒子的分布不仅按,速率区间,vv+dv,分布，还应按,位置空间,xx+dx,yy+dy,zz+dz,分布。,分子势能,dN,气体处在空间任意小体积元,dxdydz,中的分子数,n,0,势能等于零处的分子数密度,气体分子按势能分布的特点,能级,粒子能量取分立值的情况下玻尔兹曼分布,对于任意两个能级，有,在,正常状态下，能级越低，粒子数越多。,粒子总是优先占据低能级状态。,处于,E,i,状态的粒子数,例,氢原子基态能级,E,1,=-13.6eV,，,第一激发态能级,E,2,=-3.4eV,，,求出在室温,T=27,0,C,时原子处于第一激发态与基态的数目比。,解：,在,室温下，氢原子几乎都处于基态。,例,由,玻尔兹曼分布律证明恒温气压公式,式中,P,0,为,n,=0,处的,大气压强，,P,为,h,处的大气压强，,m,是大气分子质量。,证：,由,气体状态方程,大气密度和压强随高度增加按指数规律减小（高空空气稀薄，气压低）,两边取对数,测知地面和高空处的压强与温度，可估算所在高空离地面的高度。,实际应用,74,二、等温大气标高,定义,大气标高：,大气标高,是粒子按高度分布的特征量，它反映,了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。,1.,自由度的概念：,描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的,自由度,；而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为,自由度数,。,一自由度,:,2.7,能量均分定理,1,),平动,质点,例,1,自由运动的,质点,(,三维空间,),3,个 平动自由度 记作,t,= 3,若受到限制自由度降低,平面上,2,个 平动自由度,t=2,直线上,1,个 平动自由度,t=1,任一直线形成一组平行线,76,2,),转动,3,),振动,C,x,z,y,刚体：,3,个 平动自由度 记作,t,= 3,3,个 转动自由度 记作,r,= 3,i=,6,若受到限制自由度降低,刚性分子：,原子间距离不会改变的分子。,非刚性分子：,原子间存在相对振动的分子。,刚性线型分子：,组成分子的原子都连接在一条直线上。,单原子分子,（同自由质点） 三个平动的自由度,双原子分子,刚性：,非刚性：,五个（,3,个平动，,2,个转动）,六个（,3,平动,2,转动,1,振动）,多原子分子,刚性： 六个（,3,个平动，,3,个转动）,非刚性：,3N,个,线性分子（,3,个平动，,2,个转动，,3N-5,振动）,非线性分子（,3,个平动，,3,个转动，,3N-6,振动）,2.,分子的自由度,：,对于单原子分子组成的理想气体，略去分子大小，只有平动,：,刚性双原子分子,分子平动：,t=3,分子转动：,r=2,刚性,双,原子分子,*,C,绕,y,轴和,z,轴转动,非刚性双原子分子：,非,刚性,双,原子分子,*,C,分子平动：,t=3,分子转动：,r=2,分子振动：,v=1,每个的原子各有,3,个自由度，系统最多有,3,N,个自由度,:,由,N,个原子组成的分子的自 由度,(,一般性讨论,),平动,+,转动,+,振动,t,r,v,随某点平动,t,= 3,过该点轴的转动,r,= 3,其余为振动,v,= 3,N,-6,下标,k,表示动能，,t,表示平动。处于平衡态时，分子在各个方向的运动是等概率的，有：,可得：,分子的平均平动动能,对于单原子分子组成的理想气体，略去分子大小，只有平动动能,：,二能量均分定理,:,处于温度为,T,的平衡态的气体中,分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上， 每一个分子的,每一个自由度,的,平均动能,都是,kT,/2,。,能量按自由度均分定理（简称,能量均分定理,）,对于振动自由度,由于还有势能,故每一个振动自由度均分的能量为,kT,。,刚性双原子分子,分子平均平动动能：,分子平均转动动能：,刚性,双,原子分子,*,C,m=m,1,+m,2,为双原子分子质量, J,为转动惯量，,y,和,z,分别是绕,y,轴和,z,轴的转动的角速度。,共有,5,个独立的平方项，其中,3,个平动，,2,个转动。,刚性双原子分子的平均动能为：,非刚性双原子分子：,这种双原子分子的平均振动能量为：,非,刚性,双,原子分子,*,C,其中， 称为双原子分子的折合质量。,所以非刚性双原子分子的平均能量为：,共有,7,个独立的平方项，其中,3,个平动，,2,个转动，,2,个振动。,每一个分子的总的平均能量为：,单原子分子：,平均总动能,=,平均平动动能,i,= 3,双原子分子：,i,= 5,平均总动能,=,平均平动动能,+,平均转动动能,以,t,、,r,和,v,分别表示分子的平动、转动和振动的自由度数。则分子的平均能量可表示为：,对单原子分子：,对刚性双原子分子：,对非刚性双原子分子：,对刚性多原子分子：,三、理想气体的内能,1mol,理想气体的内能为：,mol,理想气体的内能为：,当气体的温度改变,d,T,其内能相应地改变,dU,：,90,四、理想气体的热容,热容：,C=,C,m, C=mc,C,m,为,摩尔热容,，,c,为,比热（容）,C,m,是,摩尔热容,：每摩尔物体的热容；,单位：,J/mol K,c,是,比热容,：单位质量物体的热容，,单位：,J/kg K,定体热容：,物质在,等体过程,中，每升高（或降低）,1,度所吸收的热量。,定体热容 ：,理想气体等体过程不做功，由能量守恒知，系统吸收的热量应等于内能的增加，即：,单原子分子的定体摩尔热容：,92,四、能量均分定理的局限,自由度的冻结,1,、能量均分定理的局限,2,、自由度的冻结,振动,转动,平动,T / K,C,V,m,/ R,0,3/2,5/2,7/2,25,100,500,1000,5000,氢气,C,V,m,-T,曲线,本章内容要点,1,概率,分布函数,f(x,): x,处的概率密度,（,x,附近的单位区间内的,概率）,离散变量,x,i,连续变量,x ,x-x+dx,区间,2,平均值,离散变量,x,i,连续变量,x,Maxwell,速度分布函数,表示分子的速度分量介于,v,i,v,i,+dv,i,的概率,Maxwell,速率分布函数,表示分子的速率介于,vv+dv,的概率,3 Maxwell,分布,：,理想气体分子不受外力作用时，,E=,Ek,=mv,2,/2,，空间分布均匀。,。,最概速度为零,最概速率不为零,分子速率的三个统计值,（,2,）,平均速率,（,3,）方,均根速率,（,1,）最概然,速率,大小比较，见,P64,图,2.7,（,b,）,4,玻尔兹曼分布,：,气体在外力场中处于平衡时，坐标处于,xx+dx,yy+dy,zz+dz,之间，同时速率介于,vv+dv,的分子数,占总数的百分比,为,Maxwell,分布,：,理想气体分子不受外力作用时，,E=,Ek,=mv,2,/2,，空间分布均匀；,玻尔兹曼分布：,当理想气体处于外力场，,E=E,K,+E,P,，气体分子空间分布不均匀。,坐标处于,xx+dx,yy+dy,zz+dz,之间内各种速率的分子数,占总数的百分比,坐标处于,xx+dx,yy+dy,zz+dz,之间内各种速率的分子总数,E,p,=0,时，单位体积内具有各种速率的分子总数为,n,0,重力场中，气体分子的数密度（气体压强）随高度增加，,按指数规律减小度,能量均分定理,处于温度为,T,的平衡态的气体中，分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是,kT/2,。,