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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章,-,二羰基化合物,第十四章,-,二羰基化合物,14.1,酮,-,烯醇互变异构,14.2,乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.3,丙二酸二乙酯的合成及应用,14.4,Knoenenagel,反应,14.5,Michael,加成,14.6,其它含活泼亚甲基的化合物,第,14,章,目 录,第十四章,-,二羰基化合物,两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做,-,二羰基化合物。例如：,二羰基化合物的,H,受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,第十四章,-,二羰基化合物,14.1,酮,-,烯醇互变异构,乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。,第十四章,-,二羰基化合物,为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？,其烯醇式结构有一定的稳定性：,下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：,第十四章,-,二羰基化合物,注意下列表达方式的不同含义：,P468,习题,14.114.2,。,第十四章,-,二羰基化合物,14.2,乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.2.1,乙酰乙酸乙酯的合成,-Claisen,酯缩合反应,14.2.2,乙酰乙酸乙酯的性质,(1),成酮分解,14.2.3,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,(2),成酸分解,(2),制二元酮,(1),制甲基酮,第十四章,-,二羰基化合物,14.2,乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.2.1,乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen,酯缩合反应,第十四章,-,二羰基化合物,CH,3,-C-CH,2,C-OC,2,H,5,-C,2,H,5,O,-,C,2,H,5,O,-,消除,CH,3,C=CH-COC,2,H,5,O,ONa,+ C,2,H,5,OH,乙酰乙酸乙酯钠盐,PKa=11,有酸性，,O,O,CH,3,COOH,CH,3,-C-CH,2,COOC,2,H,5,O,-,CH,2,COOC,2,H,5,CH,3,-C-CH,2,COOC,2,H,5,O,-,OC,2,H,5,亲核加成,CH,3,-C-O-C,2,H,5,O,d,+,d,-,+,讨论：,Claison,酯缩合反应的本质是利用羰基使,H,的酸性增大，在强碱,(,碱性大于,OH,),作用下，发生亲核加成,-,消除反应，最终得到,-,二羰基化合物。, 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。,例如：,第十四章,-,二羰基化合物, 交错的酯缩合反应：,第十四章,-,二羰基化合物, 分子内的酯缩合反应被称为,Dieckmann,反应：,P470,习题,14.3,第十四章,-,二羰基化合物,14.2.1,乙酰乙酸乙酯的性质,(1),成酮分解,乙酰乙酸脱羧历程：,第十四章,-,二羰基化合物,(2),成酸分解,反应历程：,第十四章,-,二羰基化合物,14.2.3,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,制甲基酮,制一烃基取代的甲基酮：,第十四章,-,二羰基化合物,制二烃基取代的甲基酮：,第十四章,-,二羰基化合物,制环状的甲基酮：,第十四章,-,二羰基化合物,（,2,）制二酮,制,-,二酮,(1,3-,二酮,),：,制,1,4-,二酮：,第十四章,-,二羰基化合物,制,1,6-,二酮：,P473,习题,14.4,第十四章,-,二羰基化合物,14.3.1,丙二酸二乙酯的制法,14.3.2,丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,(1),制烃基取代乙酸,(2),制二元羧酸,14.3,丙二酸二乙酯的合成及应用,第十四章,-,二羰基化合物,14.3,丙二酸二乙酯的合成及应用,14.3.1,丙二酸二乙酯的制法,第十四章,-,二羰基化合物,14.3.2,丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,(1),制烃基取代乙酸,第十四章,-,二羰基化合物,思考题：用丙二酸二乙酯制备 。,(,答案,),第十四章,-,二羰基化合物,提示：用,1,2-,二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（,11,）。,(2),制二元羧酸,P475,习题,14.5,第十四章,-,二羰基化合物,14.4,Knoenenagel,反应：,醛、酮在弱碱,(,胺、吡啶等,),催化下，与具有活泼,-,氢的化合物进行的缩合反应。例如：,第十四章,-,二羰基化合物,14.5 Michael,加成,Michael,加成,碳负离子与,-,不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成,1,5-,二羰基化合物的反应。例如：,第十四章,-,二羰基化合物,其它碱和其它,-,不饱和化合物也可进行,Michael,加成。,例如：,第十四章,-,二羰基化合物,Michael,加成是制取,1,5,二羰基化合物的最好方法,!,解,：,第十四章,-,二羰基化合物,思考题,：由乙酸乙酯、丙烯腈制备,5-,己酮酸,(CH,3,COCH,2,CH,2,CH,2,COOH),答案,解：,第十四章,-,二羰基化合物,Robinson,并环反应：,即,Michael,加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。,例：用,C,4,或,C,4,以下有机物制备,答案,P477,习题,14.6,第十四章,-,二羰基化合物,14.6,其它含活泼亚甲基的化合物,下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：,它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：,发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。,第十四章,-,二羰基化合物,例如：,(,解释,),(,解释,),第十四章,-,二羰基化合物,若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：,第十四章,-,二羰基化合物,第十四章,-,二羰基化合物,第十四章,-,二羰基化合物,本章重点：,三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。,第十四章,-,二羰基化合物,第十四章,-,二羰基化合物,由乙酸乙酯、丙烯腈制备,5-,己酮酸：,第十四章,-,二羰基化合物,由,C,4,或,C,4,以下有机物制备,第十四章,-,二羰基化合物,
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