离子交换层析及应用

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,离子交换层析法,概述,离子交换长期用于,水的处理和金属的回收,。在生物工业中，经典的离子交换剂，即离子交换树脂，广泛用于提取,抗生素、氨基酸、有机酸,等小分子物质，特别是抗生素工业。,由于离子交换法具有,成本低、设备简单、操作简便，以及不用和少用有机溶剂,等特点，已成为提取抗生素的有效方法之一。,但是，离子交换法也有其缺点。如,生产周期长，成品质量有时较差,，在生产过程中，,PH,变化较大,故不适用于稳定性较差的抗生素，以及不一定能找到合适的树脂等。,第一章,1,基本概念,1.1,离子交换树脂,离子交换树脂是一种,不溶于酸、碱和有机溶剂,的高分子化合物，它的化学稳定性良好，具有离子交换能力。,其巨大的分子可以分为,两部分,：一部分是不能移动的、多价的高分子集团，构成树脂的,骨架,，使树脂具有上述的溶解性和稳定性；另一部分是可以移动的离子，称为,活性离子（活性集团）,，它在树脂骨架中进进出出 ，就发生离子交换现象,。,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO,3,H,COOH,N,+,R,3,NR,2,特殊基团,树脂的网络骨架,离子交换树脂三维空间立体结构,1.2,离子交换树脂的分类,1.2.1,强酸性阳离子交换树脂,一般以磺酸基, SO,3,H,作为活性基团，由于是,强酸性,基团，其电离程度,不随,外界溶液的,PH,大小而变化,，所以使用时的,PH,一般没有限制。通式用,R,表示熟知的骨架。,此外还以,磷酸基,PO(OH),2,和,次磷酸基,PHO(OH),作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性,图中以,波形线条,代表树脂的骨架，,活性基团, 磺酸基（,SO,3,-,）,活性离子,H,+,。,聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,特点：,淡黄色球状颗粒；,化学稳定性好，耐磨性好；,在酸性、碱性和中性介质中都可使用；,交换反应速度快；,无机、有机阳离子均可交换。,强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂,1.2.2,弱酸性阳离子交换树脂,功能团可以为,羧基,COOH,，,酚羟基,OH,等。这种树脂的电离程度小，其,交换性能,和溶液的,PH,有很大关系,。在,酸性,溶液中，这类树脂,几乎不发生交换反应,，交换能力随溶液的,PH,增加而提高,。对于羧基树脂，应该在,PH7,的溶液中操作，而对于酚羟基树脂，溶液的,PH9,。,1.2.3,强碱性阴离子交换树脂,有两种强碱性阴离子交换树脂。一种是,三甲氨基,称为,强碱,型,，另一种含二甲基,-,-,羟基,-,乙基胺基团，称为,强碱,型,CH,3,C,2,H,4,OH,N CH,3,N CH,3,CH,3,CH,3,型的碱性比,型强，但,再生比较苦难,，,型的稳定性比较差。和强酸一样，强碱性树脂使用的,PH,没有限制,。,1.2.4,弱碱性阴离子交换树脂,功能团可以是伯氨基,NH,2,，仲氨基,NH,等。和弱酸树脂一样，其交换能力随,PH,变化而变化,，,PH,越低其交换能力越大,。,弱碱性阴离子交换树脂,具有弱碱性的活泼基团,：,-,CH,2,NH,3,+,Cl,-,-CH,2,NH,2,(CH,3,),+,Cl,-,-CH,2,NH(CH,3,),2,+,Cl,-,此类树脂的交换能力受酸度的影响较大,。,大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂,用,Na,2,CO,3,、,NH,4,OH,等进行再生。,离子交换树脂的分类,依据活性基团的种类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,两性交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，,H,+,与阳离子交换,SO,3,H,COO,H,O,H,pH 2,pH ,7,使用,pH,范围,pH 10,交换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N,+,(CH,3,),3,Cl,-,N,+,H,3,OH,-,N,+,H,2,R,OH,-,N,+,HR,2,OH,-,pH 12,pH 1,说明什么？,K,B/A,1,树脂对,B,+,的亲和力比,A,+,大，,B,+,能比较牢固地结合在树脂上,K,B/A,1,树脂对,B,+,的亲和力比,A,+,小,影响亲和力的因素,水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。,4,离子交换机理,A,+,自溶液中扩散到树脂表面,A,+,从树脂表面进入树脂内部的活性中心,A,+,与,RB,在活性中心上发生复分解反应,解吸附离子,B,+,自树脂内部扩散至树脂表面,B,+,离子从树脂表面扩散到溶液中,交换速度的,控制步骤,是扩散速度，不同的分离体系可能由,内部扩散,或,外部扩散,控制,.,实验室,第二章 离子交换层析的操作,1,、,预处理：,、,先物理处理：,去杂、过筛、浮选；,水洗去杂（木屑，泥沙）,溶剂浸泡（去除吸附的少量有机物）,、,后化学处理：,eg,：,以阳离子性树脂为例,（,1,）,1M,盐酸搅拌浸泡，水洗到中性,-,酸处理,（,2,）,1M,NaOH,搅拌浸泡，水洗到中性,-,碱处理,（,3,）,1M,盐酸搅拌浸泡，水洗到中性,-,转型,阳离子交换树脂，氢型：酸,-,碱,-,酸处理,钠型：碱,-,酸,-,碱处理,阴离子交换树脂，羟型：最后用,NaOH,液处理,氯型：,氯型,HCl,液处理,转型完毕，用缓冲液平衡,2.,离子交换操作的方式,静态交换：,是将树脂与交换溶液,混合,置于一定的容器中搅拌进行。静态交换操作方法简单、设备要求低，,需分批进行,，交换不完全，不适宜多种成分的分离，树脂有一定损耗。,工业上（间歇式工艺） ：交换罐。,实验室中： 烧杯。,动态交换：,操作是先将树脂装柱，交换溶液以平流方式通过柱床进行交换。该法不须搅拌、交换完全、操作连续，吸附与洗脱可在柱床的不同部位同时进行，适用于多组分离。,工业上（连续交换工艺、柱交换工艺） ：离子交换器,实验室中：交换柱或滴定管,离子交换车间,3,装柱与装样交换,装柱,：树脂洗至,中性,后借助水的重力使树脂自然沉积，,避免夹杂气泡现象,。,4,洗脱,4.1,洗脱方式,“洗脱”,离子交换完成后将树脂所吸附的物质释放出来重新转入溶液的过程。,洗脱亦分,静态,与,动态,两种。一般动态交换也作动态洗脱，静态交换也作静态洗脱。,洗脱液有酸、碱、盐等,。,酸、碱洗脱液,旨在,改变,吸附物的,电荷,或,改变,树脂,活性基团,的,解离状态,，以,消除静电结合力,，使目的物被释放出来。,盐类洗脱液,是通过,高浓度,的带,同种电荷,的离子与,目的物竞争,树脂上的活性基团，使吸附物游离。,实际工作中，静态洗脱可多次反复进行，旨在提高目的物收率。,动态洗脱,在层析柱上进行。,洗脱液的,pH,和离子强度,可以保持不变，也可以按分离要求人为地,分阶段,改变其,pH,或离子强度，即,“阶段洗脱”，,常用于多组分分离。,洗脱液的改变也可以通过仪器,(,如,梯度混合仪,),来完成，使洗脱条件的改变连续化，其洗效果优于阶段洗脱。这种连续,“梯度洗脱”,特别适用于分辨率高的分析。,4.2,洗脱操作,洗脱一般采取,分步洗脱,或,梯度洗脱,。其中分步洗脱，是指先采用,洗脱能力较弱,的溶液，使,易,洗脱组分流出，然后依次使用,洗脱能力更强,的溶液，洗脱较,难,洗脱的组分。,5,再生,是指是离子交换树脂重新具有交换能力的过程,（,1,）、去杂：,大量水冲洗，去除树脂表面和孔隙内杂质。,（,2,）、酸碱处理：,除去与官能团结合的杂质。恢复静电吸附能力。,酸性阳离子树脂,酸,-,碱,-,酸,-,缓冲溶液淋洗,碱性阴离子树脂,碱,-,酸,-,碱,-,缓冲溶液淋洗,（,3,）、转型：,即树脂去杂后，赋予平衡离子的过程。,第三章 离子交换层析实际应用,1,链霉素的提取,1.1,链霉素的理化性质,查阅相关资料可知：,性质：由灰色链霉菌的,发酵液,提得的一种抗生素。常用其,硫酸盐,，是白色或类白色粉末。无臭或微臭。有引湿性。在空气或日光中稳定。易溶于水，微溶于,乙醇,，不溶于,甲醇,、,氯仿,和,丙酮,。,链霉素在中性溶液中为,正三价离子,，且在,碱性环境下不稳定,，,1.2,链霉素提取方案的选择及理由,（,1,）链霉素在中性溶液中为,正三价离子，,故可以用,阳离子,交换树脂去提取。,（,2,）强酸性树脂吸附较容易，但洗脱较困难，故用,弱酸性阳离子树脂,。,（,3,）链霉素在,碱性环境下不稳定,，故应在酸性或中性下吸附。,（,4,）在酸性下，不仅链霉素不太稳定，并且,弱酸性,交换树脂在酸性环境中,不起交换作用,，故吸附应在,中性环境,中进行。,（,5,）在中性下，氢型弱酸性树脂不能起交换作用，故应预先将树脂处理成,钠型,。,（,6,）羧基树脂对氢离子的亲和力很大，故用,盐酸,来洗脱链霉素可以完全洗脱，酸的浓度自,0.1mol/L,提高到,1mol/L,可以是洗脱液的浓度提高。,2,四环类抗生素,2.1,提取四环类抗生素的方案的选择及理由,（,1,）当,PHPK,1,时，四环素类抗生素成,正离子,，可用,磺酸基树脂,吸附。羧基树脂在中性溶液中吸附四环素的容量较小，因为在这种条件下，抗生素以,不解离的分子形式,存在于溶液中。,（,2,）离子交换的选择性首先决定于,离子交换常数,。一价金属离子在磺酸基树脂交换常数接近,1,，但是四环素类抗生素与磺酸基树脂交换时。离子交换常数可以,超过,1000,，因此，磺酸基树脂对四环素类抗生素的选择性很强。还可以指出，当树脂从氢型转变为钠型时，吸附选择性就降低。,例如：在苯乙烯,-,丁二烯磺酸基树脂上，四环素与氢离子的交换常数为,410,，而四环素与钠离子的交换常数仅为,222,。,（,3,）用,氢离子或钠离子,去洗脱四环类抗生素，显然是洗不下来的，因为交换常数,远小于,1,。但是在碱性溶液中，土霉素和四环素比较稳定，因此可以用,碱液进行洗脱,。,3,软水和无盐水的制备,3.1,软水的制备,众所周知。锅炉结垢主要是由于水中的,钙、镁,等离子所引起的，利用钠型离子交换树脂去除钙、镁离子后的水称为软水，反应如下：,树脂可用,工业食盐水溶液,（浓度为,10%-15%,）再生为钠型，而反复使用。,3.2,无盐水的制备,无盐水的制备是利用,氢型阳离子交换树脂,和,羟基型阴离子交换树脂,的组合除去水中所有的离子，反应式如下：,有机玻璃离子交换装置,FY,组合型净水器，集净化杀菌为一体净水效果,各种型号的净水装置,水的净化,脱盐,含铬废水的处理,