第五章 动力波

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,经典极谱,(DC),有两点不足：,1,、灵敏度不高,10,-5,mol/L,2,、选择性不好, 200 mV,怎样提高灵敏度和,选择性,呢？,1,、仪器改进,2,、化学方法,单扫描极谱法,循环伏安法,方波极谱法,脉冲极谱法,交流极谱法,平行催化波,络合吸附波,吸附伏安法,溶出伏安法等,氢催化波等,O,O,O,O,物质,传递,化学,反应,物态,转化,R,电子传递,ne,-,R,R,R,反应,化学,物质,传递,物态,转化,溶液本体,电极表面,电极,第二篇动力波催化波和络合吸附波,O,O,物质,传递,化学,反应,O,R,电子传递,ne,-,R,R,反应,化学,物质,传递,溶液本体,电极表面,电极,一 动力波定义,极谱电流受与电极反应偶合的化学反应速率控制的一类极谱波称为动力波。,1,、前行动力波,化学反应,电极反应,快,慢,二 动力波分类,化学反应,电极反应,CE,过程,快,慢,抗坏血酸,电极反应,化学反应,2,、随后动力波,EC,过程,慢,快,+,-2e,+,+2e,脱氢抗坏血酸,2,3-,二酮古乐糖酸,化学反应,电极反应,3,、平行动力波,ECE,过程,平行催化波,Ox,称为催化剂,Ox,催化了,Z,的还原,慢,快,葡萄糖氧化酶,FAD: flavin daenine dinucleotide,黄素腺嘌呤核苷酸,Fc: ferrocenemethanol,镍离子注入修饰电极 对葡萄糖的催化,CVs of Ni/ITO in 0.1 M NaOH with (b) and without (a) 6 mM glucose, at 100 mVs,1,.,Ni(OH),2,+OH,-, NiO(OH) + H,2,O + e,-,NiO(OH) + Glucose Ni(OH),2,+ intermediate,NiO(OH) + intermediate Ni(OH),2,+ final product,以前行动力波为例：,化学反应,电极反应,快,慢,三 动力波特点,通常受化学反应速率和扩散速率控制,如,（很大），化学反应速率很快，电流完全受扩散速率控制,的扩散波,可认为化学反应不存在，电流完全受,Ox,扩散速率控制，,Ox,的扩散波,很小，电流完全受化学反应速率控制，纯动力波,较大，电流受化学反应和扩散速率控制，,越大，电流受扩散速率控制的比例越大，,电流完全受扩散速率控制，的扩散波,很小,很大,电流化学反应和扩散速率控制,电流完全受化学反应速率控制,电流完全受扩散速率控制,的扩散波,电流完全受,Ox,扩散速率控制,Ox,的扩散波,动力波,纯动力波,动力波,第五章前行动力波和随后动力波,5.1,前行动力波,一、前行动力波电流方程,1,、近似法, Brdicka-Wiesner,法反应层概念,为一级或假一级正向和逆向反应速率常数,前提：,电极反应可逆，电流受化学反应速率控制,要点：,化学反应仅发生在电极表面很薄的一层反应层，即反应层内生成的电活性物质才能达到电极上进行还原，产生电流，即反应层内的化学反应才是有效的。,反应层内消耗的物质，由反应层外扩散补充，即反应层外有一扩散层。,步骤,设,Ox,在反应层内形成的速度为,v,B,0,是反应层中,B,的浓度,为一级或假一级正向速率常数,即单位时间在单位体积中形成的,Ox,摩尔数,假设反应层的体积为,V,即,V,单位时间形成,Ox,的摩尔数,反应层厚度,根据法拉第定律，平均极限动力电流,反应层内消耗的非电活性物质，是从反应层外扩散补充的，因此动力电流同时也受的扩散速率控制，可用尤考维奇方程式表示,其中是的扩散系数,为,Ox,平均生存期,D,为,Ox,扩散系数,平衡常数,讨论,如,很大，,则,即,Ox,在电极上还原后，由快速的化学反应得到补充，所得电流与直接在电极上还原一样，电流完全受扩散速率控制的极限扩散电流,如,很小，,则,得到动力电流，动力电流比假想的的扩散电流小的多，可忽略，电流完全受化学反应速率控制,可求,如,不很大也不很小，,得到动力电流，既受化学反应速率控制，也受扩散速率控制,可实验测得，,K,可查表，,可用性质近似的电活性物质代替求得，代入，可求,动力电流的特征，可以检验动力电流,测不同温度下的,，按,求活化能,求活化能, Hanus,法扩散层概念,为一级或假一级正向和逆向反应速率常数,前提：,电极反应可逆，电流受化学反应速率控制,要点：,电极附近有两个扩散层，第一个扩散层是,Ox,的扩散层，第二个是,B,的扩散层。第一个扩散层的厚度等于反应层的厚度，在第一个扩散层里，由于电活性物质,Ox,在电极上还原，浓度发生差异，产生,Ox,的扩散。,Ox,的扩散层,B,的扩散层,步骤：,在第一个扩散层是,Ox,的扩散,电极表面,Ox,的浓度梯度,平均动力电流,平均极限动力电流,精确法,前提：电极反应可逆，电流受化学反应 速率控制，,电解前,B,，,Ox,共存,起始条件,边界条件,解得：,二,、,前行动力波方程式,前提,：,电极反应可逆，电流受化学反应速率控制,以镉离子与氨三乙酸形成的络合物为例,平均动力电流可根据,Hanus,近似法表示为：,（,1,）,反应层外缘络合物的稳定常数为：,步骤：,（,2,）,（,3,）,将（,2,）和（,3,）式代人（,1,）式，得,（,4,）,（,5,）,（,6,）,将以上常数和（,5,）（,6,）式代人（,4,）式，并经整理，得,当,则,这时,（,7,）,将,(7),式整理后，得：,将,(8),式代入,(9),，得动力波方程式：,（,8,）,（,9,）,当,，得,氨三乙酸的第三级离解常数,氨三乙酸的分析浓度,由于缓冲溶液,pH=4-6,，则,作图，得一直线。,截矩求稳定常数。,H,+,可用,pH,计测得，,K,a3,=10,-9.73,前提,：,电极反应可逆，电流受随后的化学反应控制。,5.2.1,随后动力波方程式,近似法,（,1,）根据能斯特方程得：,步骤：,5.2,随后动力波,对于可逆反应，还原半波电位正移；,对于不可逆反应，影响不大。,（,2,）根据,Ilkovic,方程式得：,(3) Red,在反应层中形成的速度,v,(2)(3),代入,(1),式,增大，半波电位正移,t,max,增大，半波电位正移,可见：,精确法,起始条件,边界条件,