电子顺磁共振

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.5 电子顺磁共振,电子顺磁共振,（,Electron Paramagnetic Resonance EPR),或称电子自旋共振,(,Electron Spin Resonance ESR),直接检测和研究含有,未成对电子,的顺磁性物质,电子的磁共振,电子自旋磁矩的磁共振,电子轨道磁矩的磁共振,1,4.5.1 电子顺磁共振基本原理,根据保里原理:,每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，,因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩,是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有,永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,2,电子自旋产生自旋磁矩,s,=g,e,是玻尔磁子,g,e,是无量纲因子，称为,g,因子,自由电子的,g,因子为,g,e,=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量,=1/2g,e,外磁场,H,的作用下，只能有两个可能的能量状态:,即,E=1/2gH,3,电子自旋能级与磁场强度的函数关系,H,0,为共振时的外磁场,磁矩,与外磁场,H,的相互作用,(,E,=1/2gH,E,=,1/2gH,4,如果在垂直于,H,的方向上施加频率为,h,的,电磁波，当满足下面条件,hgH,处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致,部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃,迁到高能级中,-,顺磁共振现象,能量差,EgH,这种现象称为塞曼分裂,(,Zeeman splitting),5,受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理,可得到,EPR,吸收谱线，,EPR,波谱仪记录的吸收,信号一般是一次微分线型，或称:,一次微分谱线,6,EPR,和,NMR,的区别：,1.,EPR,是研究,电子磁矩,与外磁场的相互作用，,即通常认为的电子塞曼效应引起的，,而,NMR,是研究核在外磁场中,核塞曼能级,间,的跃迁。,换言之，,EPR,和,NMR,是分别研究电子磁矩和核,磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。,2.,EPR,的共振频率在微波波段，,NMR,的共振频率在射频波段。,7,3.,EPR,的灵敏度比,NMR,的灵敏度高，,EPR,检出所需自由基的绝对浓度约在,10,-8,M,数量级。,4.,EPR,和,NMR,仪器结构上的差别:,前者是恒定频率，采取扫场法，,后者是恒定磁场，采取扫频法,。,8,1. 提供必要的共振频率的电磁波发生器,速调管(微波系统),2. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统),3. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的,方向的样品腔 (谐振腔),4. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等),4.5.2 电子顺磁共振仪器,9,4.5.3 电子顺磁共振的研究对象,自由基和顺磁性金属离子,（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物,1.自由基：自由基指的是在分子中含有,一个未成对电子,的物质,(,a),二苯苦基肼基（,DPPH）,（,b）,三苯甲基,10,2.双基（,biradical）,或多基（,polyradical）:,在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的,化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,11,3.三重态分子（,triplet molecule）,化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，,但与双基不同的是，两个未成对电子相距,很近，彼此之间有很强的相互作用。,如氧分子。它们可以是基态或激发态。,4.过渡金属离子和稀土离子,这类分子在原子轨道中出现未成对电子，,如常见的过渡金属离子,Ti,3+,（3d,1,）,12,5.固体中的晶格缺陷,一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其,附近，形成了一个具有单电子的物质，如,面心、体心等。,6.具有奇数电子的原子,如氢、氮、碱金属原子。,13,4.5.3,g,因子,g,因子 顺磁共振中的重要参量,表征着磁场共振的位置,得到化学键和分子或原子结构的信息,具有各向异性的特性,对于无轨道角动量的分子，其,g,因子刚好等于,自由电子的自旋值,g,e,=2.0023,不少有机自由基的,g,因子非常接近于这个数值。,另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合,物的,g,值却是偏离自由电子的,g,e,值。,14,4.5.4 超精细相互作用,单一的,EPR,谱线,劈裂成多重特异的谱线图,谱线数目 间隔 相对强度,与电子相互作用的核,的,自旋形式 数量 相互作用的强弱,顺磁物质的,分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用,-超精细耦合或超精细相互作用,15,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,氢原子：一个未成对电子,一个,I1/2,的核(,M,I,=1/2),自旋算符,S,Z,的本征值,M,S,1/2,体系有四个自旋状态, 含有一个,I1/2,的体系,16,对于状态处于(,M,S,M,I,),体系的能量为,E（M,S, M,I,）gH M,S,a M,S,M,I,即,E,4,E（1/2,1/2）(1/2)gHa/4,E,3,E（1/2,-1/2）(1/2)gHa/4,E,2,E（-1/2,-1/2）(1/2)gHa/4,E,1,E（-1/2,1/2）(1/2)gHa/4,四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线,EPR,的跃迁选律,M,S,1，M,I,0,17,hE,4,1,gH,1,a/2,hE,3,2,gH,2,-a/2,H,1,h/(g)a/(2g),H,2,h/(g)a/(2g),固定频率为,0,，h,0,/(g)H,0,若令,a/(g),a,，,单位为高斯,a -,各向同性超精细偶合常数,即,H,1,H,0,a/2,H,2,H,0,a/2,a,H,1,H,2,18,氢原子的能级（体系的,S=1/2, I=1/2）,(a),恒定外磁场和可变的微波频率; (,b),可变外磁场和恒定的微波频率,19,含一个,I,的体系,氘原子:,S1/2,I (M,I,1,0,-1),共有六个自旋状态,相应能量:,E,6,E（1/2, 1） (1/2)gHa/2,E,5,E（1/2, 0） (1/2)gH,E,4,E（1/2,-1） (1/2)gHa/2,E,3,E（-1/2,1） (1/2)gHa/2,E,2,E（-1/2,0） (1/2)gH,E,1,E（-1/2,-1）(1/2)gHa/2,20,EPR,的跃迁选择规律:,M,S,1，M,I,0,六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线,hE,6,3,gH,1,a H,1,H,0,a,hE,5,2,gH,2,H,2,H,0,hE,4,1,gH,3,a H,3,H,0,a,三条谱线等强度,a,H,1,H,2,H,2,H,3,对于一个未成对电子与一个核自旋为,I,的磁性核相互,作用，可以产生,2,I1,条等强度和等间距的超精细线，,相邻两谱线间的距离,a,-,超精细耦合常数。,21,氘原子的能级（体系的,S=1/2, I=1）,22,2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,含有两个,I1/2,的等性核,CH,2,OH,基: 未成对电子与两个氢原子等性耦合,（,12,C,和,16,O,都无核磁矩）,23,根据跃迁选律,只有四个允许跃迁的能量,由于中间能级（,M,I,0）,相重合，中间,M,I,0,处的,谱线强度是两侧的二倍，,最终得到的是三条1:2:1,强度的谱线,24,若有,n,个,I1/2,的等性核与未成对电子相互,作用则产生,n1,条等间距的谱线，其强度,正比于（1,x）,n,的二项式展开的系数,25,当第一个氮核与未成对电子,M,S,+1/2,作用分裂,成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，,由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分,能级发生重合,两个氮核与,M,S,-1/2,的作用类似,最终产生五条谱线，它们的强度比是,1:2:3:2:1,含两个,I1,的等性核,两个氮核与一个未成对电子有等同的作用,14,N,核的,I1，M,I,1,0,-1,26,一个未成对电子与,n,个等性核相互作用，结果,能产生,2,nI1,条谱线，其强度以中心线为最,强，并以等间距,a,向两侧分布。,一个未成对电子与多组不同的核相互作用，,其结果应是（2,n,1,I,1,1）（2n,2,I,2,1）,（2n,k,I,k,1）,条谱线。,27,4.5.4,EPR,的应用,证明自由基的存在,得到分子结构，以及化学反应机理,和反应动力学方面的重要信息,如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还,原，生成环辛四烯负离子自由基,化学方面,有机自由基的研究,28,得到了九条等间距，强度比是,1:8:28:56:70:56:28:8:1的,EPR,谱线，,环辛四烯环上的八个质子是等性的，,环辛四烯负离子应该是平面结构分子,由谱测得超精细耦合常数,a3.21G,环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，,此时构型也发生了变化，形成了平面分子,29,30,