6.第六章相平衡讲解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 相平衡,质量分数,等压,T,/K,单相,两相,等温,主要内容,相律,单组分相图,二组分相图,6-1,相律,Gibbs,1876,年 由热力学原理导出描述,平衡系统中，相数,、,组分数,、,自由度之间关系,一、基本概念,1.,相（,phase,）,系统内部,物理和化学性质完全均匀的部分称为相,。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,系统中相的总数称为,相数,，用,P,表示。,气体,，不论有多少种气体混合，,只有一个气相,。,液体,，按其互溶程度可以组成,一相、两相或三相共存。,固体,，一般有,一种固体便有一个相,。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2.,相图,将,T,，,p,，,组成之间关系用图形方式表示,由相图可知：一定,T,，,p,条件下，系统中平衡,共存的相态和相数及各相组成,相图是选择分离提纯产品方法和确定过程,操作条件的依据,3.,自由度数,F,独立变量数,一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目的情况下，允许独立变化的变量（,T,，,p,，组成）的数目，,例,1,：,A,（,l,）,A,（,g,）,（,单组分两相平衡系统,）,p,A,*,= f,（,T,）,T,、,p,中只有一个独立变量,F,1,F=,总变量数,-,方程式数,4.,独立组分数,C,可独立变化数量的物种数,物种数,S ,系统中化学物质种类数,C = S,R,-,R,R ,独立,的化学反应数,R ,附加条件数，如浓度限制条件,例：,SO,3,、,SO,2,、,O,2,、,系统,有化学平衡：,2 SO,2,O,2,2SO,3,S =,3,，,R =,1,C =,2,如果 开始时,n,（,SO,2,）：,n,（,O,2,）,= 2,：,1,则,R,=,1,C =,1,对于化学平衡条件，必须是独立的,例如系统中有如下反应：,这三个反应中只有两个是独立的，所以,R,=2,无线性组合关系,某平衡系统中有,S,种不同的化学物种，有,P,个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,表示每一个相的组成需要的浓度变量为,表示所有各相组成需要的浓度变量为,加上温度和压力两个变量，则,变量总数,为,二、相 律,1.,相律推导,根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为,平衡系统的平衡条件：,每种物质在各相中的化学势相等,根据自由度的定义,这是相律的一种表示形式,则相律表示式为,相律为：,（,1,）若,化学反应中有,R,个独立的化学平衡,（,2,）系统的强度性质还要满足,R,附加条件，例如浓度限制条件,2.,涉及化学反应,F = C,P,2,式中,2 ,指,T,，,p,这两个强度性质,如果系统恒,T,或恒,p,，,则,F = C,P,1,说明,:,1,.,相律只适合于热力学平衡系统；,2,.,S,种物质可以不存在于每一相中；,3,.,考虑除温度、压力外的其他因素,(,外场,),对平衡的影响,F = c,P + n,3.,相律数学表达式,例,1,：密闭抽空容器中放入过量固体,N,H,4,HS,，,有下列分解反应,:,NH,4,HS(s)=NH,3,(g)+H,2,S(g),，,求此系统的,R,、,R,、,C,、,P,、,F,各为多少？,解：,R,=1,，,R,=1,（,p,（,NH,3,）,=,p,（,H,2,S,）,C = S - R - R,= 3,-,1,1 = 1,，,P,= 2,，,F = C P,+ 2 = 1,2 + 2 = 1,，,表明,T,、,p,、,气相组成,中仅有一个独立变量，,当,平衡,系统,T,一定时，,p,、,气相组成也有确定值,例,2,：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体,NH,4,Cl,，同时存在下列平衡：,NH,4,Cl,（,s,）,=NH,3,(g)+HCl(g),2HCl(g)=H,2,(g)+Cl,2,(g),求此系统的,S,、,R,、,R,、,C,、,P,、,F,解：,S,= 5,，,R,= 2,，,P,= 2,p,(NH,3,) =,p,(HCl) + 2,p,(H,2,),；,p,(H,2,) =,p,(Cl,2,),R= 2,C = S R,R,= 5 2 2 = 1,，,F = C P,+ 2 = 1,2 + 2 = 1,单组分系统：组成恒定，只有,T,，,p,变量,可用,p,T,图,来描述单组分系统的相平衡状态,相 律分析,单组分系统：,C,1,，,F,C,P,2,3,P,P,最少为,1,，,P,1,时：,F,2,，,自由度最多有二个(,T,p,),F,最小为,0,，,F,0,时：,P,3,，,最多三相共存,6-2,单组分系统相图,一、相 律分析,双变量系统,单变量系统,无变量系统,双变量系统的相图可用平面图表示；,单变量系统的相图可用线表示；,无变量系统的相图可用点表示。,单组分系统的相数与自由度,单相,当,P,= 1,两相平衡,当,P,= 2,三相共存,当,P,= 3,C,=1,F +P,= 3,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,610.62,二、水的相图,面,：单相区,线：,两相平衡线,O,点,：,三相点,1.,有三个单相区,2.,两相平衡线：三条实线是两个单相区的交界线,气、液、固,单相区内,P,= 1,F,=2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,P,= 2,F,=1,水的相图,水,冰,水蒸气,610.62,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,水的相图,水,冰,水蒸气,610.62,1).,OA,是气,-,液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于,临界点,A,，,这时,气,-,液界面消失,。,水的相图,水,冰,水蒸气,610.62,2).,OB,是气,-,固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至,0 K,附近。,3).,OC,是液,-,固两相平衡线,OC,线不能任意延长,当,C,点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以,OD,线在,OB,线之上,4).,OD,是,AO,的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,水,冰,水蒸气,610.62,3.,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由,Clausius-Clapeyron,方程或,Clapeyron,方程求得。,OA,线,斜率为正。,OB,线,斜率为正。,OC,线,斜率为负。,水,冰,水蒸气,610.62,水,冰,水蒸气,610.62,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如,OA,线上的,P,点：,(1),f,点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于,P,点之前,，气相尚未形成，,系统仍为液相,。,(2),当有气相出现时，气,-,液两相平衡,(3),当液体全变为气体，液体消失,水,冰,水蒸气,610.62,O,点,是,三相点,H,2,O,的三相点,温度为,273.16 K,，压力为,610.62 Pa,。,气,-,液,-,固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967,年，,CGPM,决定，将热力学温度,1 K,定义为水的三相点温度的,1/273.16,P,= 3,F,=0,4.,三相点,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性,，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,5.,步冷曲线,T t,降温过程,水,冰,水蒸气,t,T,对于二组分系统，,C=,2, F =4,-P, P,至少为,1,，则,F,最多为,3,。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（,1,）,保持温度不变，,得,p-x,图,较常用,（,3,）,保持组成不变，得,T-p,图 不常用。,（,2,）,保持压力不变，,得,T-x,图,常用,这三个变量通常是,T,，,p,和组成,x,。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,6-3,二组分气,-,液平衡相图,二组分气,-,液平衡相图分类,按照二组分液相的相互溶解度的不同分类,液态完全互溶,液态部分互溶,液态完全不互溶,理想液态混合物,真实液态混合物,一、二组分理想液态混合物的气,-,液平衡相图,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从,Raoult,定律，这样的系统称为理想的,液态混合物,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,B,A,1.,压力,组成图,T,恒定,1,）液相线：总压与液相组成间的关系,（,p,x,B,曲线,),p,=,p,*,A,(1,-,x,B,),p,*,B,x,B,=,p,*,A,+ (,p,*,B,p,*,A,),x,B,T,一定时，,p,x,B,为一直线,x,B,y,B,=,p,*,B,x,B,/,p,p,*,B,p,p,*,A,y,B,x,B,2,）气相线：总压与气相组成间的关系,（,p,y,B,曲线,),易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。,气相线位于液相线下方,。,p,=,p,*,A,+ (,p,*,B,p,*,A,),x,B,B,A,液相线,气相线,x,B,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在,p-x,图上就得,p-x-y,图。,在等温条件下，,p-x-y,图分为,三个区域,。在,液相线之上,，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是,液相区,。,在,气相线之下,，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，,是气相区,。,在液相线和气相线之间的,梭形区,内，,是气,-,液两相平衡。,G,l+g,T=const,g,l,p,A,B,x,B,亦称为沸点,-,组成图，,p,=101.325 KPa,T-x,图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x,图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的,p-x,图求得。,2.,温度,组成图,P,恒定,从 实验绘制,T-x,图,A,B,大气压,x,B,混合物起始组成为,x,1,加热到温度为,T,1,液体开始沸腾,D,点,对应气相组成为,x,2,E,点,组成为,F,的气体冷到,E,有组成为,x,1,的液体出现,E,点称为,露点,将泡点都连起来，就是,液相,组成线，也称,泡点线,D,点称为,泡点,将露点都连起来，就是,气相,组成线，也称,露点线,A,B,x,B,步冷曲线,A,B,x,B,G,t,T,L,M,G,l+g,T=const,a,g,l,p,A,B,x,L,x,M,x,G,3.,杠杆规则,1).p,x,图,系统点,(,物系点,),M,点,M,点，,B,组分的组成：,x,B,相点,:,系统点对应液相、气相组成点,L,、,G,结线,LG,设,：,n,G,气相量,；,n,L,液相量,横坐标为摩尔分数，则,则,B,组分的量,即：,L,M,G,l+g,T=const,a,g,l,p,A,B,x,L,x,M,x,G,x,B,液相组成点,L,，,B,组分的组成：,气相组成点,G,，,B,组分的组成：,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区，,求共存相的相对量。,若已知,可计算气、液相的量,若横坐标为质量分数，则,在,T-x,图上，由,n,A,和,n,B,混合成,的物系的组成为,x,B,落在,DE,线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由,D,点和,E,点的组成表示。,A,B,定压,加热到,T,1,温度，物系点,C,落在两相区,DE,线称为等温连结线,x,B,x,B,2).T,x,图,3).,小结,同一结线上的物系点：,即等温连结线或等压连结线上的物系点,组分的总组成不同；,组分的相点组成相同,同一组成的物系点：即,x,B,相同,组分的相点组成不同；,若,p,*,B,p,*,A,，,p,x,图中，降压过程中，,组分,B,的相点组成降低,Tx,图中，降温过程中，,组分,B,的相点组成增加,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,二、二组分,真实,液态混合物的气,-,液平衡相图,正偏差：,组分蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值,负偏差：,组分蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值,p,真实,p,理想,p,真实,p,理想,且,p,A,*,p,p,理想,且,p,真实,最大,p,*,B,p-x,图,特点：,液相线有最高点；,气相线也有最高点,最高点处：,y,B,=,x,B,气液两相区分为两部分：,左侧：,y,B,x,B,右侧：,y,B,x,B,在,T-x,图上有最低点，,处在最低恒沸点时的混合物称为,最低恒沸混合物,最低点处：,y,B,=,x,B,即最低点处组成恒定，则在压力确定时，温度也确定，这最低点称为,最低恒沸点,最低恒沸混合物,是混合物而不是化合物,，它的组成在定压下有定值。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的,组成也随之改变,。,属于此类的系统有：,3.,一般负偏差系统,（,p-x,(,y,）,、,T,-x ( y,）,图）,p,真实,p,理想,且,p,A,*,p,p,B,*,液相线,p,x,B,不再是直线,p,x,B,图：液相线下凹,一般负偏差系统与理想液态混合物气,-,液相图的区别,T,x,B,图：类似,4.,最大负偏差系统,（,p-x,(,y,）,、,T,-x ( y,）,图）,p,真实,p,理想,p,真实,有最低值,p-x,图,特点：,液相线有最低点；,气相线也有最低点,最低点处,：,y,B,=,x,B,气液两相区分为两部分：,左侧,：,y,B,x,B,在,T-x,(,y,),图有最高点，为,最高恒沸点,；,最高点处：,y,B,=,x,B,属于此类的系统有：,它,是混合物而不是化合物,，其组成在定压下有定值。,改变压力，最高恒沸点的温度及,组成也随之改变。,处在最高恒沸点时的混合物称为,最高恒沸混合物,1.,液,液的相互溶解度,两个平衡共存的溶液称为,共轭溶液,三、二组分液态,部分互溶系统,的气,-,液平衡相图,A,在,B,中溶解平衡的溶液,B,在,A,中溶解平衡的溶液,H,2,O,(A)- C,6,H,6,OH (B),系统,t,0,w,B,%,C,l,l,1,+l,2,100,M,N,a,L,2,L,1,t,c,MC,苯酚在水中的溶解,度曲线,NC,水在苯酚中的溶解,度曲线,C,点：,高临界会溶点，,或会溶点,t,c,：,高会溶温度,P,恒定,1).,具有高会溶温度,溶解度曲线，即液态相平衡,单相区,(,l,),：,F = C P +,1 = 2 1 + 1 = 2,T,与浓度均为独立变量,两相区,(,l,1,+,l,2,),：,F =,2 2 + 1 = 1,T,与两相组成只有一个独立变量,即：,w,B,(,l,1,) =,f,(,T,),w,B,(,l,2,) =,f,(,T,),杠杆规则适用于两相区：,质量分数,T,/K,单相,水,烟碱,水,-,烟碱的溶解度图,等压,两相,质量分数,T,/K,单相,水,三乙基胺,水,-,三乙基胺的溶解度图,等压,两相,B,2).,具有低会溶温度,3).,同时具有高、低会溶温度,1),气相组成位于两液相组成之间,0,100,w,B,%,l,1,+l,2,l,1,l,2,t,P,Q,g,g+ l,1,g+ l,2,G,L,2,L,1,M,N,p,恒定,水,(A),正丁醇,(B),系统,单相区：,l,1,l,2,g,F=C-P+,1=2-1+1=2,温度、组成均为独立变量,两相区：,l,1,+l,2,，,g+ l,1,，,g+ l,2,F,2-2+1=1,温度、两相组成只有一个独立变量,2.,部分互溶体系的,T-x,图,A,B,l,1,：,B,在,A,中的溶液,l,2,：,A,在,B,中的溶液,0,100,w,B,%,l,1,+l,2,l,1,l,2,t,P,Q,g,g+ l,1,g+ l,2,G,L,2,L,1,M,N,水,(A),正丁醇,(B),系统,A,B,ML,1,:,溶液,l,1,的溶解度曲线,NL,2,:,溶液,l,2,的溶解度曲线,PL,1,:,溶液,l,1,气,-,液平衡的液相线,QL,2,:,溶液,l,2,气,-,液平衡的液相线,PG:,溶液,l,1,气,-,液平衡的气相线,QG,:,溶液,l,2,气,-,液平衡的气相线,P,点，,Q,点分别为,A,B,沸点,L,1,GL,2,线：,三相线（,g -l,1,-l,2,平衡共存,）,L,1,：,溶液,l,1,的饱和溶液相点,L,2,：,溶液,l,2,的饱和溶液相点,G,：饱和蒸气相点,l,1,(L,1,),+ l,2,(L,2,),g,(G),F,=,C,-,P,+1=2-3+1=0,T,、三相组成都有确定值,三相线对应的温度,共沸温度,0,100,w,B,%,l,1,+l,2,l,1,l,2,t,P,Q,g,g+ l,1,g+ l,2,G,L,2,L,1,M,N,水,(A),正丁醇,(B),系统,A,B,系统点为,a,，,沿,aa,加,热,a,点：,二共轭液相,l,1,+l,2,a-c,段：,t,，,二相组成沿,ML,1, NL,2,变化,t,共沸温度,c,点,：两液相共沸有气相生成,，,三相线,：,g+l,1,+l,2,t,不变，直至,l,2,消失,，,g+l,1,c-e,段：,g+l,1,平衡共存，,t,，,二相组成沿,PG,P,L,1,变化,e,点,:,液相消失，,进入气相,区,系统点为,b,，,沿,bb,加热：,t,三相线：,l,1,+ l,2,g,(G),，,l,1,l,2,同时消失后，进入气相区,0,100,w,B,%,l,1,+l,2,l,1,l,2,t,P,g,g+ l,1,g+ l,2,G,L,2,L,1,M,N,p=const.,a,a,b,b,e,A,B,c,Q,压力足够大时的温度,组成图,当,p,时：两液体沸点,共沸温度,p,至足够大时：,泡点,会溶点,相图分为两部分：,上：有最低恒沸点的气,-,液,平衡相图,下：二液体的相互溶解度图,（压力对液体的相互溶解度曲线影响很小）,x,B,t,A,B,l,g,p=const,.,l,1,+l,2,g+ l,g+ l,2),气相位于液相组成同侧,三相平衡时：,气相点位于三相线一端,l,1,(L,1,),l,2,(L,2,),g,(G),l,1,+,l,2,g,+,l,2,g,+,l,1,l,1,l,2,g,p=const,.,G,L,1,L,2,A,B,t,t,w,%,相图分析：,单相区,：,两相区：,线：,点：,三相线：,a,点：,二共轭液相,l,1,+l,2,a-b,段：,t,二相组成沿,ML,1,NL,2,变化,b,点：,t,不变，,l,2,逐渐,消失,，,b-c,段：,l,1,升温,c,点：,开始,有气相生成,c-d,段：,t,，,二相组成沿,PG,，,P,L,1,变化,l,1,+,l,2,g,+,l,2,g,+,l,1,l,1,l,2,g,p=const,.,G,L,1,L,2,A,B,t,t,w,%,a,a,e,c,b,d,M,N,P,Q,t,共沸温度,d,点,：,三相线,g+l,1,+l,2,t,不变，,直至,l,1,消失,，,g+l,2,d-e,段：,g+l,2,平衡共存，,t,，,二相组成沿,GQ, L,2,Q,变化,e,点,:,液相消失，,进入气相,区,系统点为,a,，,沿,aa,加,热,温度,-,组成图,三、二组分液态,完全不互溶系统,的气,-,液平衡相图,g,t,0,1,A(,l,)+B(,l,),G,A(,l,)+g,g,+B(,l,),x,B,p=const.,A,B,单相区：,g,F=C-P+,1=2-1+1=2,温度、组成均为独立变量,两相区：,A(l)+B(l),，,g+ A(l),，,g+ B(l),F,2-2+1=1,温度、两相组成只有一个独立变量,二组分完全不互溶,p,总,p,A,* +,p,B,*,当,p,总,p,外,时的温度,称,共沸点,t,共,t,共,t,B,* ,p,B,* ,p,A,*,A(l)+B(l),A(l)+g,：,气相组成线,PG,g,t,0,1,A(,l,)+B(,l,),G,A(,l,)+g,g,+B(,l,),x,B,p=const.,A,B,P,Q,t,共,L,1,L,2,L,1,GL,2,:,三相线，,A(l)+B(l)+g,B (l)+ g,：,气相组成线,QG,二组分气,-,液平衡相图小结及特点分析,分类,温度,-,组成图,压强,-,组成图,完全互溶,理想,真实,一般偏差,最大偏差,一般偏差,最大偏差,部分互溶,完全不互溶,固态不互溶凝聚系统,生成化合物的凝聚系统,稳定化合物,不稳定化合物,固态互溶凝聚系统,完全互溶系统,部分互溶系统,6-4,二组分固,-,液平衡相图,压强对相平衡的影响可忽略，,相律：,F=C-P+,1,Q,l,P,t,A,B,A(,s,)+B(,s,),L,S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+B(,s,),x,B,A(,s,)+,l,l,+B(s),，,A(,s,)+B(,s,),F=2-2+1=1,t,、,液相,组成中只有一个独立变量,一、二组分固态,完全不互溶,系统,的固,-,液平衡相图,（液态,完全互溶）,1.,相图分析,l,F=2-1+1=2,t,、,液相,组成,两个,独立变量,单相区,:,两相区,:,Q,P,l,t,A,B,A(,s,)+B(,s,),L,S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+B(,s,),x,B,析出固体,B,的温度与液相组成的关系,，固体,B,的,溶解度曲线；,亦称为,B,溶液,的凝固点降低曲线,S,1,LS,2,，,A(,s,)+B(,s,),l,(L),F=2-3+1=0,t,、液相,组成均有确定值,t-,低共熔温度,：,A,，,B,同时融化的最低温度；,液相,组成（,L,点）,-,低共熔组成,相图：有低共熔点相图,P,：,Q,：,PL,：,QL,：,析出固体,A,的温度与液相组成的关系,，固体,A,的,溶解度曲线；,亦称为,A,溶液,的凝固点降低曲线,三相线,：,t,至,b,点：开始析出固体,A,t,继续析出固体,A,；,液相组成沿,P,L,线变化,到,c,点时，液相组成为,L,t,至,d,点：固体,B,开始,析出,，,液相组成为,L,，,t,恒定直至,液相消失,，,t,进,入,A(,s,)+B(,s,),两相区,S,S,2,l,t,A,B,A(,s,)+B(,s,),L,S,1,A(,s,)+,l,l,+B(,s,),x,B,L,a,b,c,d,e,Q,P,系统点为,a,，,沿,ae,线降温,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即,步冷曲线,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,出现转折点,出现水平线段,据此在,T-x,图上标出对应的位置，得到二组分低共熔,T-x,图,2 .,绘制相图方法,-,热分析法,液相区降温，,F=2,Cd-Bi,二元相图的绘制,纯,Bi,的步冷曲线,1.,加热到,a,点，,Bi,全部熔化,2.,冷至,A,点,固体,Bi,开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为,Bi,熔点,3.,全部变为固体,Bi,后,温度又可以下降,纯,Cd,步冷曲线与之相同,Cd-Bi,二元相图的绘制,1.,加热到,b,点,Bi-Cd,全部熔化,2.,冷至,C,点,固体,Bi,开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3.,D,点固体,Bi,、,Cd,同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.,熔液消失,Bi,和,Cd,共存,温度又可下降,Cd-Bi,二元相图的绘制,1.,加热到,c,点,Bi,、,Cd,全部熔化,2.,冷至,E,点,Bi,和,Cd,同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3.,熔液消失,Bi,和,Cd,共存,温度又可下降,Cd-Bi,二元相图的绘制,t,/s,完成,Bi-Cd,T-x,相图,连接,A,C,E,点,得到,Bi(s),与熔液两相共存的液相组成线,连接,H,F,E,点,得到,Cd(s),与熔液两相共存的液相组成线,连接,D,E,G,点，得到,Bi(s),Cd(s),与熔液共存的三相线；熔液的组成由,E,点表示。,这样就得到了,Bi-Cd,的,T-x,图,。,图上有,4,个相区：,1.,AEH,线之上，,熔液,(,l,),单相区,2.,ABE,之内，,Bi(s)+ l,两相区,3.,HEM,之内，,Cd(s)+ l,两相区,4.,BEM,线以下，,Bi(s)+Cd(s),两相区,3 . Cd-Bi,二元相图的分析,有三条多相平衡曲线,1.,ACE,线,，,Bi(s)+,熔液,共存时的熔液组成线。,2.,HFE,线,，,Cd(s)+,熔液,共存时的熔液组成线。,3.,BEM,线,，,Bi(s)+,熔液,+ Cd(s),三相平衡线，三个相的组成分别由,B,，,E,，,M,三个点表示。,有三个特殊点：,A,点是纯,Bi(s),的熔点,H,点是纯,Cd(s),的熔点,E,点是,Bi(s)+,熔液,+Cd(s),三相共存点。,因为,E,点温度均低于,A,点和,H,点的温度，称为,低共熔点,在该点析出的混合物称为,低共熔混合物,E,点的温度会随外压的改变而改变,稳定化合物：,在固相、液相都可存在。称为有相合熔点的化合物。,二、,生成化合物的二组分凝聚系统相图,（液态,完全互溶）,S=3,，,R=1,，,C=2,不稳定化合物：,加热到某温度就分解为与化合物组成不同的液相和固相。只在固相存在，没有自己的熔点。,R,点：,稳定化合物的熔点，成为相合熔点,F,C-P+1=1-2+1=0,L,1,、,L,2,：,低共熔点,此图相当于两个有低共熔点相图组合在一起。,Q,l,P,t,A,B,A(s)+C(s),A(,s,)+,l,l,+,C,(,s,),C(s)+B(s),L,2,l,+B(s),C,L,1,l,+C(s),x,B,R,例：苯酚,(A),苯胺(,B),系统,A + B C,1.,生成稳定化合物系统的相图,2.,生成不稳定化合物系统的相图,Q,l,P,t,A,B,A(,s,)+C(,s,),S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+C(,s,),C(,s,)+B(,s,),L,l,+B(,s,),C,S,1,S,2,L,a,b,C,：,不稳定化合物，只能在固态时存在,，到达,S,1,点对应温度时分解；,分解温度称为,不相合熔点,或,转熔温度,a,b,液相降温,开始析出,B(s),l,+B(S),C(S,),l,+B(S),消失,C(S,),降温,生成,C(s,),S,1,LS,2,: A(S) + C(S),l,(L),L,S,1,S,2,: C(S),l,(L)+B(S),A + B, C,Q,l,P,t,A,B,A(,s,)+C(,s,),S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+C(,s,),C(,s,)+B(,s,),L,l,+B(,s,),C,S,1,S,2,L,Q,l,P,t,A,B,A(s)+C(s),A(,s,)+,l,l,+,C,(,s,),C(s)+B(s),L,2,l,+B(s),C,L,1,l,+C(s),R,3.,生成稳定,/,不稳定化合物系统的相图的区别,原来的熔点逐步变为转熔点,生成化合物,C,的组分线高温端与液相线相交,生成化合物,C,的组分线高温端与三相线相交,三、,二组分固态互溶系统液固平衡相图,（液态,完全互溶）,固态溶液（固溶体、固态混合物）,固态完全互溶系统,固态部分互溶系统,以分子、原子、离子级别混合均匀,混合程度,1.,固态,完全,互溶系统的相图,A,和,B,在固态以分子(原子、离子)水平混合。,条件：,A,和,B,大小相近，晶格类似,例：,Au -Ag , Co-Ni ,Au Pt,，,AgCl -NaCl,上线：液相线，或凝固点线,；,下线：固相线，或熔点线,Au,Ag,p=const.,t,l,S,l+s,w,%,固态混合物的熔点介于两纯组分熔点之间，,a, b,降温的步冷曲线：,液相降温,开始析出固相,液相消失,固相降温,Au,Ag,a,p=const.,t,l,S,b,S,2,L,2,S,1,L,1,t,2,t,1,l+s,w,%,完全互溶固溶体出现最低或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的,T-x,图上会出现最低点或最高点。,2.,固态,部分,互溶系统的相图,(1),系统,有一低共熔点,A,B,w,%,+,t,P,Q,l,+l,l+,L,S,2,S,1,M,N,b,a,c,S,1,M,:,B,于,A,中的溶解度曲线,S,2,N:,A,于,B,中的溶解度曲线,S,1,LS,2,：,三相线,(,S,!,) + (S,2,),l,(L),：,B,在,A,中形成的固 态溶液,：,A,在,B,中形成的固 态溶液,三相线,温度：,称低共熔温度,A,B,w,%,+,t,P,Q,l,+l,l+,L,S,2,S,1,M,N,b,a,c,a,液相降温,开始析出,相,l,消失,相，,相,降温,开始析出,相,b,液相降温,开始析出,相和,相,l,消失,相，,相,降温,c,液相降温,开始析出,相,l,消失,相，,相,降温,开始析出,相,(2),系统,有一转变温度,三相线：,l+,对应温度：,转变温度,a,液相降温,开始析出,转变温度,开始析出,液相消失,降温,Hg,w,%,Cd,t,Q,P,a,l,l+,l+,+ ,L,S,2,S,1,相平衡总结,理解,相律,的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；,掌握,单,组分系统、,二,组分,(,理想和实际,),系统各种类型相图的特点和应用；,能用相律,分析相图,，并用,杠杆规则,进行计算；,指出相图中各区、线、点的,稳定相态,、存在的平衡及,自由度数,，绘制凝聚系统相图中各点的,步冷曲线,相律：,F = C,P,2,单,组分系统,水的相图,相图分区,两相平衡线的变化规律,相律应用,杠杆规则：,两相平衡区,步冷曲线：,Tt,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,二,组分系统,分类,g-l,平衡相图,s-l,平衡相图,完全互溶,部分互溶,完全不互溶,生成化合物,温度,-,组成图,