大学化学原理22

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,烯烃,1,乙烯分子的结构,乙烯分子中的,键,乙烯分子中的,键,2,键能：,C=C,双键的平均键能为,610.9 kJ/mol,，,键的平均键能为,347.3 kJ/mol,，因此，,键键能为,263.6kJ/mol,。,键,是轴对称，而,键,是面对称，当转动碳碳键时，,键被破坏，需要的能量至少为,键键能，约需,500,的高温。因此，当双键碳上连有不同基团时，就会产生顺、反异构。,顺,2,丁烯 反,2,丁烯,3,沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于,1,，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。烯烃的物理性质和烷烃很相似,顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。,在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。,4,3.6,烯烃的化学性质：,加成反应,烯烃最主要的反应,-,氢原子的反应,5,3.6.1,加成反应,催化 加氢,氢化热与烯烃的稳定性,1mol,不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。,利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息,6,结论,:,反式异构体的稳定性较高,双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定,7,2),加卤素及亲电加成反应机理,(A),加卤素,现象是溴的,红棕色,消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。,8,卤素加成的活性顺序：,氟,氯,溴,碘,(B),亲电加成反应机理,(,以溴和烯烃的加成为例,),：,反式加成,9,3),加卤化氢及马氏规则,(A),加卤化氢,卤化氢的活性次序：,HI HBr HCl,烯烃活性次序：,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2, (CH,3,),2,C=CHCH,3, (CH,3,),2,C=CH,2, CH,3,CH=CH,2, CH2=CH,2,10,烯烃与,HX,加成机理：,11,(B) Markovnikov,规则,12,(C) Markovnikov,规则理论解释,碳正离子稳定性,碳正离子的活性次序：,13,电子效应, , ,+,-,+,-,- +,+,-, , ,14,(D),过氧化物效应,过氧化乙酰 过氧化苯甲酰,15,过氧化物效应的机理：,链引发,链传递,16,加次卤酸,不对称稀烃和,次卤酸,(Cl,2,+H,2,O),的加成，也符合,Markovnikov,规则。,-,+,+,17,7),硼氢化,-,氧化反应,18,3.6.2,氧化反应,碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。,1,）催化氧化,专有工业反应，不宜类推！,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,19,2),用氧化剂氧化,用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式,-,-,二醇。,此反应使高锰酸钾的,紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；,收率低，一般不用于合成。,20,在较强烈的条件下,(,如加热或在酸性条件下,),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如,:,21,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,22,3,）臭氧化,将含有,6%8%,臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和,/,或酮。,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构,。,23,烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应生成,1,2-,环氧化物，,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用,H,2,O,2,代替过酸。,24,3.6.3,聚合反应,25,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,26,3.6.4 -,氢原子的反应,1,）氯化反应,3-,溴,-1-,辛烯,1-,溴,-2-,辛烯,27,2,）氧化反应,28,烯烃的制法,（甲）醇脱水,（乙）卤代烷脱卤化氢,29,卤代烃,烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物，称为卤代烃。卤原子是其官能团，通常是氯、溴、碘，氟的性质极活泼，用常规方法不能制得。卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。,30,1 卤烃的分类及命名,分类,卤烃按分子中的,卤原子数,、所连,碳原子的不同,及分子中是否有,不饱和键,，可分为以下几类：,1.,按,卤原子数,的不同可分为：, 一元卤代烃,CH,3,Cl,、氯苯等, 二元卤代烃,CH,2,Cl,2,、邻二氯苯等, 多元卤代烃,CHCl,3,、,CCl,4,、均三氯苯等,31,卤烃的分类及命名,2.,按卤原子所连,碳原子种类,分为：, 伯卤烃（一级卤代烃）,RCH,2,-X,仲卤烃（二级卤代烃）,R,2,CH-X,叔卤烃（三级卤代烃）,R,3,C-X,3.,按分子中是否有,不饱和键,可分为：, 饱和卤烃（卤代烷）,C,2,H,5,Cl,不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）,CH,2,=CHCl,卤代芳烃,Ar-X,32,1 卤烃的分类及命名,2,命名,1.,简单卤烃的命名，用,习惯命名法,。,结构简单的卤烃，可以根据与卤原子所连,烃基的名称,来命名，叫做,“烃基卤”。,如：,33,1 卤烃的分类及命名,2.,系统命名法,较复杂的卤烃命名采用,系统命名法,。其命名原则与相应的烃命名类似，只是将卤原子视为取代基。如：,卤代烷烃,的命名与,烷烃,的命名规则相同。,卤代烯烃,的命名与,烯烃,的命名规则相同。,卤代炔烃,的命名与,炔烃,的命名规则相同。,卤代芳烃,的命名与,芳烃,的命名规则相同。,34,2 卤烃的制法,2.1,烷烃卤代,此反应不能在光照条件下进行（易发生多取代），即使如此，也需控制反应用量,甲烷,:,氯气,9:1,，方能得到以一氯甲烷为主的产物。,卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以下几种方法：,35,2 卤烃的制法,2.2,芳烃卤代, 芳环上的卤代,在路易斯酸的催化下，发生芳环上的卤代反应。,芳烃侧链上的卤代,36,2 卤烃的制法,3,亲电加成反应,利用不饱和烃与,X,2,或,HX,的加成也可制取卤烃。,用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。,37,2 卤烃的制法,4,以醇为原料制卤烃,醇中的,OH,可被卤原子取代，生成卤烃。常用的卤代试剂有：,HX,、,PX,3,、,PX,5,、,SOCl,2,等。,4.1 ROH,与,HX,的反应,X=Cl,、,Br,、,I,反应活性,：,HIHBrHCl,烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇,38,3 卤烃的物理性质,1.,状态,氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态,，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。,2.,熔沸点,卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，,RBr,、,RCl,、,RF,依次降低，且,直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。,3.,相对密度,一般情况下，,氟烷、一氯烷的,d1,。,39,3 卤烃的物理性质,4.,溶解度,虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水,不能形成氢键。,卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如,氯仿、四氯化碳,等。,5.,特点,很多,卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，,运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含,偶数碳的氟烷有剧毒。,40,4 卤烃的化学性质,卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：,亲核取代反应,和,消除反应,，另外，卤代烷还可与,活泼金属反应,生成,金属有机化合物。,4.1,亲核取代反应,4.2,消除反应,4.3,与活泼金属的反应,41,4.1 亲核取代反应,在卤代烃分子中，由于,Cl,的电负性大于,C,，,则,C-Cl,键中的共用电子对就偏向于,Cl,原子一端，使,Cl,带有部分负电荷,(,Cl,),，碳原子带部分正电荷,(,C,),。这样,C,原子就成为亲电反应中心,，当与,OH,、,NH,2,等一些亲核试剂,（带负电或富电子物种）,时，,亲核试剂就会进攻,C,，,Cl,则带一个单位负电荷离去。,亲核试剂,带负电荷或未共用电子对的具有亲核性的试剂。,亲核取代反应,由亲核试剂进攻,带部分正电荷的,C,原子,而引起的取代反应。,42,4.1 亲核取代反应,亲核取代反应可用下面反应式表示,亲核试剂,（,Nucleophile,）,通常用,:Nu,表示。,取代反应,（,Substitution,）,通常用,S,表示。,亲核取代反应,就用,S,N,表示。,卤烃常见的亲核取代反应有：,1.,水解,2.,醇解,3.,氰解,4.,氨解,5.,与硝酸银的反应,6.,与炔化钠的反应,43,1. 卤烃的水解,卤代烷与水作用，水解为醇，反应是,可逆反应,。,如：,此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。,在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的,HX,与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。,44,2. 卤烃的醇解,卤烃的醇解实际上是卤烃与醇钠的反应，生成醚。,此反应是制备,混合醚,的经典合成方法，称为,威廉森,（,Williamson,）,合成法,。此法不能用,叔卤烃与醇钠,反应，因为,叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。如：,45,3. 卤烃的氰解,卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。,此反应是非常有用的一个反应，可以,增加分子中碳链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链的反应之一。,如：,氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。,46,3. 卤烃的氰解,若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：,在卤烃中，,伯卤烃、苄基卤代烃、烯丙基卤代烃,制腈的,产率很高,，而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用下易发生消除反应，生成烯烃，,此反应一般不用仲、叔卤烃反应。,产物腈还可转化为,胺、酰胺和羧酸,，在合成纤维工业中有重要的用途。,47,4. 卤烃的氨解,此反应既可用,氨,反应，也可用,氨的衍生物,反应，来制取伯、仲、叔胺。,卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到,伯、仲、叔胺,的混合物。若卤代烷足量，最后生成,季铵盐,。,控制反应物,RX,和,NH,3,的用量，可得到不同的产物。,生成的产物,胺,是一类重要的有机化合物，它是合成的许多,偶氮类染料,的中间体。,48,5.,卤烃与,AgNO,3,的反应,卤代烃与,硝酸银的醇溶液,发生亲核取代反应，生成,硝酸酯,和,卤化银,沉淀。可用于,卤烃的定性鉴别,。,反应产物中有,AgX,产生，据,沉淀出现的时间,及,颜色,可确定分子中是何种卤原子。,不同卤原子的反应活性：,R,I,R,Br,R,Cl,烃基的反应活性：,烯丙基,卤、,苄基,卤,叔,卤烃,仲,卤烃,伯,卤烃,49,6. 卤烃与炔化钠的反应,卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。,此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是高级炔烃。,反应中的卤代烃使用,伯卤烃,效果最好，原因是：,仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。,50,7.4.2 消除反应,1.,消除反应：,有机物分子中脱去一个小分子,（如,X,2,、,HX,、,H,2,O,等）,后，生成不饱和化合物的反应。用,E,（,Elimination,）表示。,在发生消除时，总是在,位,的,H,与,X,一起脱去，故又叫,消除反应,。,反应活性：,叔卤烃仲卤烃伯卤烃,51,查依采夫规则,当,2-,溴丁烷,在强碱条件下发生消除反应时，,Br,的,位有个,，消除时要去掉哪个,H,呢？经测定,通过大量实验，俄国化学家,查依采夫（,Saytzeff,）,总结出卤烃发生消除反应的经验规律。,查依采夫规则：,卤代烷脱,HX,时,总是从,含,H,较少,的,碳上脱去,H,原子,。,52,Saytzeff,规则应用,Saytzeff,规则,的实质上是生成一个,较稳定的烯烃,。,总是要生成,共轭效果较好,的结构（较稳定）。如：,53,4.3 与活泼金属的反应,卤代烷可以和某些活泼金属,（如,Li,、,Na,、,Mg,、,Al,等）,反应,，生成,金属原子与碳原子直接相连,的一类化合物,金属有机化合物,，目前，此部分已发展为一门独立的分支学科，成为化学研究领域的一个热点，对科研、生产、生活都有极重要的意义。,如,齐格勒纳塔催化剂,：,R,3,Al,TiCl,4,格氏试剂,：,RMgX,二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素,都含有金属有机化合物。,54,4.3.1 与金属Na的反应,卤代烷与金属钠的反应称为武慈（,Wurtz,）反应。反应分二步进行：,生成的碳链比原料增长了一倍，此反应,适用于伯卤烷，产率很高。,适于用同种卤代烷的反应。,用不同的卤代烷反应，则生成多种烷烃的混合物，分离困难，,无应用价值，只有用同种卤代烷，产物杂质少，才有应用价值。,55,4.3.1 与金属Mg的反应,卤代烷与金属镁反应，生成有机镁化合物,RMgX,，,由法国化学家格利雅（,Grignard,）在,1900,年发现，于是,RMgX,就被人们命名为,格利雅试剂,，简称格,氏试剂,。,RMgX,的性质非常活泼，可与,水,、,CO,2,、,羰基化合物,反应，通常需保存在,无水乙醚,中。,卤代烷与金属镁屑在,无水乙醚,溶剂中反应，就得到格氏试剂，产率高达,7590%,。,56,格氏试剂与活泼氢的反应,制取格氏试剂时，不同卤代烷的反应活性次序为：,R,I, R,Br, R,Cl,在格氏试剂中，,碳的电负性比镁大，,碳原子带有,负电荷，,是一良好的,亲核试剂，,其性质非常,活泼，,可与许多,含活泼氢,的化合物反应。,反应,定量进行,，根据生成,甲烷的体积,，可测定化合物中,活泼氢的数目,，是目前最重要的有机试剂之一。,57,5.1 亲核取代反应机理,人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代烷水解大致可分为两类：, 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。, 一类则与卤代烷及试剂都有关。,这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：,1.,单分子亲核取代反应机理 （,S,N,1,）,2.,双分子亲核取代反应机理 （,S,N,2,）,58,1.,单分子亲核取代反应机理,（,S,N,1,）,叔丁基溴在碱性条件下水解成叔丁醇,时，经测定该反应的水解速度,只与叔丁基溴有关，而与氢氧化钾（,OH,-,）的浓度无关。,该反应的速率,只决定于卤代烷分子中,C,X,键断裂的难易程度。,其水解反应速率方程为：, ,k,(CH,3,),3,CBr,经过研究认为，该反应水解反应是分两步进行的：,第一步,是卤代烷分子中的,C,X,键断裂；,第二步,才是羟基加到烷基上完成反应过程。,59,S,N,1,反应的两个步骤,在反应的,第一步,中，,C,Br,键发生异裂，,生成正碳离子中间体,，此步反应,速度较慢，,是决定整个反应,反应速率,的步骤；,第二步,，,OH,进攻,正碳离子,形成水解产物，此步反应,速度快。,整个反应的反应速率仅决定于一种分子,(,卤代烷,),的亲核取代反应就叫做单分子亲核取代,(S,N,1),反应。,60,2.,双分子亲核取代,反应机理,（,S,N,2,）,经测定，,甲基溴,水解的反应速度既和反应物,甲基溴,有关，又与,OH,浓度,有关。,其反应速率方程为：, ,k CH,3,Br ,OH,经研究认为,甲基溴水解,反应是,一步完成,的。,首先,OH,从,Br,原子的后面进攻,C,，,C,、,O,之间的作用力逐渐增强，,C,Br,键间的作用力逐渐减弱，在新键将成未成，旧键将断未断时形成过渡态。,61,S,N,2,反应的反应机理,过渡态,62,S,N,2,反应中,分子构型的,变化,此过程好象被风吹翻的伞，,反应物和产物的构型恰好相反,，此过程称为,瓦尔登,（,Walden,）,构型翻转,。,瓦尔登构型转化,是,S,N,2,反应,的重要标志。若我们已知,反应物的构型,则可预知,产物的构型,。,反应物,产物,产物翻转,180,63,S,N,2,反应,的特点,因此,S,N,2,反应,有以下特点：, 双分子反应。, 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关。, 反应不分步骤，一步完成（旧键断裂，新键生成是同时发生的）, 反应过程中，反应物的构型发生完全转化,瓦尔登构型翻转,。,如反应物是有旋光性,（如左旋）,的，则产物也有旋光性,（而且必是右旋的）,。,64,3.,影响,S,N,反应的因素, 结构因素的影响,结构因素对,S,N,1,反应,的影响,S,N,1,反应是单分子反应，反应分二步进行，有“,正碳离子,”中间体生成，反应物中,C,X,键断裂,的难易（即生成中间体的难易）决定了反应的难易，这一步受,电子效应,的影响。,反应活性：,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,这与它们形成正碳离子难易的顺序一致。,65,影响,S,N,反应的因素,结构因素对,S,N,2,反应,的影响,S,N,2,反应是一步完成的双分子反应，反应受空间效应的控制。当,C,上所连基团的体积较大或亲核试剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。这与,S,N,1,反应,正好相反。有利于,S,N,1,反应,的结构却不利于,S,N,2,反应,。,S,N,2,反应活性：,伯卤烷,仲卤烷,叔卤烷,叔卤烷,发生,S,N,2,反应时的,空间阻碍,较大，反应困难，而,易于进行,S,N,1,反应。伯卤烷,发生,S,N,1,反应时生成的,伯型正碳离子,不稳定，,易于进行,S,N,2,反应。,66,影响,S,N,反应的因素, 卤原子对,S,N,反应,的影响,卤原子反应后，从原分子上离开，因此叫做,离去基团,。好的离去基团通常具有弱碱性，性质稳定。,不论是,S,N,1,反应还是,S,N,2,反应，反应后,C,X,键都要断裂，因此,C,X,键越易断，反应就越容易发生。由于键长,C,I,C,Br,C,Cl,C,F,，所以,C,I,最弱，相对容易断开，发生反应就容易。,卤原子,对,S,N,1,和,S,N,2,的影响相同。其活性顺序为：,R,I,R,Br,R,Cl,R,F,67,5.2 消除反应机理,消除反应同取代反应相同的是也分,单分子,和,双分子,两种反应机理。,1.,单分子消除反应（,E1,）机理,E1,反应与,S,N,1,反应的机理相似，也是分二步进行，同样有正碳离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。反应机理如下：,68,消除反应机理,E1,反应,第一步,的反应,速率较小,，是整个反应的,限速步骤,，它仅与,卤烷的结构,有关，而,S,N,1,反应的,第一步,也是,慢步骤,，两者又都生成正碳离子中间体，故从两者的反应机理我们可以知道：,有利于,S,N,1,反应的因素，同样也有利于,E1,反应，,这两种反应是,竞争反应。,生成正碳离子中间体后，,OH,进攻正碳离子,，则是,S,N,1,反应，若,进攻,H,，则是,E1,反应。,在,E1,反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子，消除,H,后得到的也是重排后的产物。,69,消除反应机理,2.,双分子消除反应（,E2,）机理,与,S,N,2,反应类似，整个反应一步完成。,过渡态,70,消除反应机理,此反应反应速率与卤烷及进攻试剂（碱）的浓度都有关，所以是双分子消除反应（,E2,）。,E2,反应与,S,N,2,反应的关系与,E1,与,S,N,1,反应的关系相同，也是互为竞争反应。,有利于,E2,反应的反应因素同样有利于,S,N,2,反应。,碱进攻不同的位置，发生不同的反应，,对同一个卤烷在某条件下是发生,S,N,反应还是,E,反应？,71,5.3,影响,S,N,和,E,反应,的因素,经研究，影响,S,N,反应和,E,反应主要有以下三个方面：,、卤烷的结构 、进攻试剂 、反应温度。,、卤烷结构对反应的影响,卤原子所连,C,上支链越多，空间阻碍越大，发生,S,N,2,反应越困难、,E2,反应则较易发生。,卤原子所连,C,上支链越少，空间阻碍越小，发生,S,N,2,反应越容易、,E2,反应则较困难（,H,）。,叔卤烷易生成稳定的,C,离子，在一般条件下（非强碱性条件）,S,N,1,、,E1,同时发生，当叔卤烷,H,多（含较多支链），则,E1,反应容易发生。,72,5.3,影响,S,N,和,E,反应,的因素,、试剂的碱性和浓度,一般来说，试剂碱性强，较易发生,E,反应；,试剂碱性弱、浓度低，易发生,S,N,2,反应。,试剂碱性的强弱：,RONa(NaOH/,醇,),NaOH/H,2,O,E,反应用,KOH,或,NaOH/,醇溶液，,S,N,反应用,NaOH/H,2,O,73,5.3,影响,S,N,和,E,反应,的因素,、反应温度,一般来讲，,温度较高,时总是有利于,E,反应,，不利于,S,N,反应，温度较低时则正相反。,、消除反应方向,用,Saytzeff,规则判断。,一般有三种类型：, 定向反应,只生成一种产物。, 非定向反应,生成多种产物，产率平均。, 择向反应,生成多种产物，以一种为主。,74,6 重要的卤烃,卤烃的应用十分广泛，主要有以下几个方面：,1.,常用作有机溶剂、萃取剂和干洗剂。,2.,是重要的化工原料,氯乙烯（毒）制聚氯乙烯,常用以下两种方法制氯乙烯, 乙炔法,C,2,H,2,+HCl CH,2,=CH-Cl,乙烯法,CH,2,=CH,2,+Cl,2,ClCH,2,-CH,2,ClCH,2,=CH-Cl,聚氯乙烯有毒，不能用作餐具和食品包装袋。,75,重要的卤烃,3.,麻醉剂、止痛剂,常见的,麻醉剂、止痛剂,有,CHCl,3,、,C,2,H,5,Cl,、,CHClBr-CF,3,（,1,1,1-,三氟,-2-,氯,-2-,溴乙烷）, 氯仿,可损害人的内脏器官，现用,CHClBr-CF,3,代替氯仿。,氯仿见光易分解成剧毒的光气,（化学毒剂，碳酰氯）。,CHCl,3,+ O,2, COCl,2,(,光气,) + HCl,为避免光气的产生，常在氯仿中加入,1%,的乙醇以使光气变成无毒物质,碳酸二乙酯。,COCl,2,+ C,2,H,5,OH CO(OC,2,H,5,),2,(,无毒,),76,重要的卤烃, 氯乙烷,（,C,2,H,5,Cl,）,沸点,12.2,，常温下是气体，加压后液化，装入容器中，气化后对伤口起,冷却、止血、局部麻醉的作用,，在运动场上常用于小型伤口的紧急处理。,4.,致冷剂,（,Frien,，多氟代卤烃，沸点较低）,致冷剂要求无毒、无腐、化学性质稳定。氟利昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。,77,重要的卤烃,5.,高性能塑料,聚四氟乙烯、塑料王、商品名特氟隆,白色晶体，,耐热、冷、酸、碱。,269250,，,415,开始分解，,HF,（可腐蚀玻璃）、,王水,（可溶解铂）都无法溶解聚四氟乙烯，其机械加工性、电绝缘性极好，多用于制精密仪器、仪表的绝缘件。,78,重要的卤烃,6.,灭火剂,常用四氯化碳、氯溴甲烷等,CCl,4,无色液体，沸点低,16.5,，,d=1.594,，蒸气密度空气，不能燃烧。,主要用于：,油类、电器、图书资料等火灾的扑救。,缺点：,高温下遇水形成剧毒光气，某些金属可催化,CCl,4,光气，另外,CCl,4,遇到燃烧的金属钠会发生爆炸。,79,作业,P 403 3,80,醇酚醚,81,醇 酚 醚,R-O-H Ar-O-H R-O-R,含-,OR(H),结构的化合物,82,醇,一、 醇的分类和命名,醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（,OH,）取代后生成,的衍生物（,R-OH,）,83,脂肪醇：,2-,丙烯-1-醇,脂环醇:,环己醇,2-,环己烯-1-醇,芳香醇:,饱和醇,不饱和醇,醇,1.,根据羟基所连的烃基的结构不同，可分为,脂肪醇、脂环醇,和芳香醇,又可分为,饱和醇和不饱和醇。,（一） 醇的分类,苯甲醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,甲醇,84,2 按羟基所连碳原子的种类分为,伯醇（1,o,醇）,R-CH,2,-OH,仲醇（2,o,醇）,叔醇 （3,o,醇）,85,3,按所含羟基数目不同分为,含有一个羟基的醇为一元醇；含有二个或三个羟基的醇为二元醇和三元醇；又称多元醇,。,1,3-,丙二醇,丙三醇,86,（1）普通命名法,烃基名称 + “醇”,例： 甲醇， 乙醇， 异丙醇，叔丁醇，烯丙醇,（二）醇的命名,（2）系统命名法,原则：以醇为母体,选择含羟基的最长碳链为主链, 从离,羟基最近的一端开始编号。,3- 苯基-2-丁醇,1,2-丙二醇,87,低级醇为具有酒味的无色液体，正十二醇以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。,（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为,-88.6,，而乙醇的沸点为,78.3,。,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；,C4,以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（,b.p.=197,）、丙三醇（,b.p.=290,）可与水混溶。,（一）醇的物理性质,二、醇的理化性质,脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于,1,。芳香醇的相对密度大于,1,。,88,2,R,OH + 2Na 2R,ONa + H,2,反应活性：,甲醇伯醇仲醇叔醇,R,ONa+ H,2,O R,OH +NaOH,1、与活泼的金属反应,（二） 醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定,影响，反应的部位有,COH,、,OH,、和,CH,。,分子中的,CO,键和,OH,键都是极性键，因而醇分子中有两个反,应中心,;,又由于受,CO,键极性的影响，使得,H,具有一定的活性，,所以醇的反应都发生在这三个部位上。,89,2,与氢卤酸反应（制卤代烃）,反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。,HX,的反应活性：,HI HBr HCl,醇的活性次序： 烯丙式醇,叔醇,仲醇,伯醇, CH,3,OH,伯醇,仲醇,叔醇,卢卡斯试剂,室温下1小时也不反应,5分钟内出现混浊,立即发热、混浊或分层,卢卡斯（,Lucas ）,试剂,：,浓,HCl +,无水,ZnCl,2,可用于鉴别伯、仲、叔醇,90,有机酸酯,3,酯,化反应,醇与羧酸作用，分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应。例如,:,返回,91,与无机含氧酸反应,(,如：,HNO,3, HNO,2, H,2,SO,4, H,3,PO,4,等,),甘油三硝酸酯,(,可用作缓解心绞痛药物,),3.,酯化反应,另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和,ATP,中,都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体,来完成的。,92,4.,氧化反应,常用氧化剂：,K,2,Cr2O,7,、,KMnO,4,等。,仲醇:,仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化,叔醇：,在该条件下不被氧化。,(因,-碳上没有氢原子）,伯醇:,93,叔醇在强烈的的氧化条件下，可发生碳碳键的断裂，生成小分子的氧化产物。例如,:,返回,94,由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化,成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化,剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。,95,选择性氧化剂：,CrO,3,(C,5,H,5,N),2,或,CrO,3,-,吡啶,沙瑞特,Sarrett,试剂,又称,PCC,氯化铬酸吡啶,作用：,将伯醇氧化为醛,不影响,C=C,、,C=O,、,C=N,双键,96,5、脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生,分子内或分子间,的脱水反应。,醇的脱水反应活性：,3R-OH 2R-OH 1R-OH,消除反应,亲核取代反应,催化剂可加速脱水反应的进行。常用的催化剂有,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,、,Al,2,O,3,。,97,主要生成,札依采夫,烯（即主要产物是双键碳上连有,最多烃基的烯烃）,例如：,98,过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。例如：,46,H,2,SO,4,87,浓,H,2,SO,4,，,140,或,Al,2,O,3,，,240,浓,H,2,SO,4,，,170,或,Al,2,O,3,，,360,返回,99,三、重要的醇,（一） 甲醇,有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服,10ml,失,明，,30ml,致死。,（三） 丙三醇（甘油）,（二） 乙醇,临床用,75,的乙醇溶液做外用消毒剂；也是重要的有机溶剂和化工原料，例如制成碘酊（,I2+KI+C2H5OH,）,具有润肤作用，临床上常用甘油栓或,50,甘油溶液灌肠，,以治疗便秘。,100,酚（,Ar,-,OH,）,酚,苯酚,萘酚,-,萘酚,-,萘酚,一、酚的分类与命名：,1、酚的分类：,另外，根据酚羟基的个数，分为：一元酚、二元酚和多元酚。,101,酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,2,命名,1，3-苯二酚,（间-苯二酚）,（儿茶酚）,例如：,2,羟基苯甲酸,（水杨酸）,102,二、酚类的化学性质,p-,共轭效应,.,酚的结构：,103,苯酚的结构,104,p-,共轭效应的结果,：,1、减小了,C,-,O,键的极性，使,-,OH,不容易离去。,2、增加了,O,-,H,键的极性，使酚表现出弱酸性。,3、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上,的亲电取代反应（邻、对位定位基）。,105,大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色,。,酚的物理性质,返回,106,（一）弱酸性,不反应,苯酚具有弱酸性（,pKa=10,），其酸性比水和醇强，而比碳酸（,pKa=6.38,）弱。,酚不能溶于,NaHCO,3,溶液，羧酸可以，利用此性质可以将,醇、酚和羧酸进行分离,107,CH,3,COOHH,2,CO,3, H,2,OCH,3,CH,2,OH,4.76 6.4 10 15.7 17,pka:,酸性强弱顺序：,108,苯环上连有吸电子基团，则酸性增强,苯环上连有斥电子基团，则酸性减弱,下页,退出,上页,返回,109,（二）与,FeCl,3,的显色反应,酚能与,FeCl,3,溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，,故此反应可用来,鉴定酚。,不同的酚与,FeCl,3,作用产生的颜色不同。,与,FeCl,3,的显色反应,并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,紫 色,苯 酚,深绿色,邻二苯酚,蓝 色,对甲苯酚,110,（三）芳环上的亲电取代反应,苯酚与溴水在常温下可立即反应生成,2,，,4,，,6,三溴苯酚白色沉淀。,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（,10ppm,）就能与溴水生成沉淀。,故此反应可用作,苯酚的鉴别和定量测定。,1.,卤代反应,111,苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内,的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢,键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体,低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。,2.,硝化反应,112,水蒸气蒸馏装置,返回,下页,退出,上页,113,3.,磺化反应,114,氧化反应,酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不同而不同。苯酚长期与空气接触，随氧化反应的进行，颜色逐渐变深,;,与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。,对苯醌,返回,115,（,1,）苯 酚,苯酚俗称石碳酸。纯品为无色结晶，熔点,40.8,，沸点,181.8,，因容易氧化而带粉红色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚可用作防腐剂和消毒剂。它是重要的有机合成原料，大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药等。,重要的酚,返回,116,（,2,）对苯二酚,对苯二酚是无色固体，熔点,170,，沸点,285.2,，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。对苯二酚极易被氧化成醌。它是一个强还原剂，可用作抗氧剂、显影剂、高分子单体的阻聚剂等。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经还原而得。,10,重要的酚,返回,117,醚,一、醚的分类和命名,O,为,sp3,杂化,1,分类,118,1,）,简单醚：,在“醚”字前面写出两个烃基的名称。,例如，乙醚、二苯醚等。,2,）,混醚：,小基排前,大基排后；芳基在前,烃基在后，,称为某基某基醚。,例如：,3,）,结构复杂的醚,用系统命名法命名。,例如：,2,命名,119,在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于,1,。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。,醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。,醚的物理性质,返回,120,醚键（,C-O-C,）是醚的官能团，比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠作用。但是在一定条件下，醚也可以发生某些化学反应。,醚的化学性质,返回,121,（,1,）醚的弱碱性,醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子。,醚的化学性质,钅羊盐的生成,返回,122,（,2,）醚键的断裂,醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。,醚的化学性质,如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。,返回,123,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,检验方法：,用淀粉碘化钾试纸检验，若变蓝色，,表明有过氧化物存在,除去过氧化物的方法：,（,1,）加入还原剂,5%,的,FeSO4,于醚中振摇后蒸馏。,（,2,）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,过氧化物,不稳定,，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。,蒸馏放置,过久,的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。,124,三、重要的醚,曾用作吸入麻醉剂，但会产生恶心，呕吐等副作用，,现已由氟烷,CF,3,CHClBr,等代替。,乙醚：,125,（,2,）冠 醚,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形似皇冠，因此称为冠醚。例如：,15-,冠,-5,18-,冠,-6,重要的醚,返回,126,在冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此，可和金属正离子形成络合离子。各种冠醚的空穴大小不同，只有和空穴大小相当的金属离子才能进入空穴，因而其对金属离子的络合具有很高的选择性。例如：,返回,上页,退出,127,