第十二讲高温高压氧化技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,当代水处理新技术原理与应用,南开大学环境科学与工程学院,吴立波,联系方式：蒙民伟楼,322,电话,23503730,（,O,）,手机,13820716597,E-mail:wulb,第十二讲 高温高压氧化技术,1.,概念与基础知识,2.,湿式氧化技术,3.,超临界水氧化工艺,4.,工程实例与应用,5.,工艺比较,一、概念与基础知识,高级氧化技术（,Advanced oxidation processes,，,AOPs,）,通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如,OH,），该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达,2.80V,。通过这种强氧化性来降解水中有机物，最终被氧化分解为二氧化碳和水。,水处理高级氧化技术一书共分七章,详细地介绍了有机化学氧化、湿式氧化、催化氧化、光化学氧化、先进生物氧化技术等。,一、概念与基础知识,1.,高级氧化技术,(,Advanced oxidation processes,，,AOPs),能产生大量非常活泼的羟基自由基,OH,，其氧化能力,(2.80 V),仅次于氟,(2.87 V),，,OH,作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应,OH,能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染,是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制,既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的预处理或深度处理，降低处理成本,一、概念与基础知识,自由基反应机理,R,、,ROO,、,HOO,、,O,、,HO,、,RO,反应动力学,一、概念与基础知识,2.,高温高压氧化技术,超临界水临界点,:T,c,=374.3,p,c,=22.05Mpa,湿式氧化法一般在高温（,150,350,）高压（,0.5,20MPa,）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。,超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。,温度,饱和蒸汽压,(ata),3.,高温高压下水的性质变化,水的饱和蒸汽压与温度的关系,水和氧不同温度下的物理性质,4.,超临界流体,任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。,除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（,Critical point,）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使气液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。,超临界流体分子的扩散系数比一般液体高,10,100,倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。,水的存在状态图,5.,超临界水及其特征,在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点,（,Tc,374.3,，,pc,22.05Mpa,）,以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态,-,超临界态，该状态的水即称之为超临界水。,在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。,用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，,在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为,0.3g/cm,3,。,温度、压力对密度的影响（压力单位为,kbar,，,1bar,Pa,）,介电常数是温度的函数,一、概念与基础知识,6.,高温处理工艺比较,热解,:,有水无氧密闭,高温高压氧化,:,有水有氧密闭,焚烧,:,无水有氧开放,热值：是否满足自热要求,湿式氧化处理的最适,COD,in,范围,湿式氧化能在较宽范围（,CODCr,为,10,300g/L,）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益,1,燃烧；,2,一湿式氧化,3,一生物氧化,4,一化学氧化,2.1,定义,定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。,湿式氧化法一般在高温（,150,350,）高压（,0.5,20MPa,）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。,Wet Air Oxidation,，简称,WAO,ZIMPRO,：,1958,年美国,F.J.Zimmerman,开发,Catalytic WAO,简称,CWAO,Promoted CWAO,简称,PCWAO,（助加,CWAO,）,Catalytic Wet Proxide Oxidation,，简称,CWPO,二、湿式氧化工艺,添加过,氧化氢,（,1,）水和氧不同温度下的物理性质 在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。在室温到,100,范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于,150,，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。,2.2,湿式氧化基本原理,（,2,）,WAO,反应机理,根据研究报道，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应。,共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。,WAO,反应过程,诱导期：,RH,O,2, R,HOO,2RH,O,2, 2R,H,2,O,2,增殖期,:,R,O,2, ROO,ROO,RH ROOH,R,退化期,:,ROOH RO,HO,ROOH R,RO,H,2,O,结束期,:,R,R, R,R,ROO,R, ROOR,ROO,ROO, ROH,RCOR,O,2,以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。,普遍认为，在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的,HO,，,RO,，,ROO,等自由基攻击有机物,RH,，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。,Li,和,Tufano,等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。,O,2, O,O,O,H,2,O HO,HO,RH,HO, R,H,2,O,R,O,2, ROO,ROO,RH R,ROOH,由上式可以看出，首先是形成,HO,自由基，然后,HO,自由基与有机物,RH,反应生成低级羧酸,ROOH,，,ROOH,再进一步氧化形成,CO,2,与,H,2,O.,(3),加速自由基形成的方法,氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应,“,自动,”,进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些,C-H,键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量,H,2,O,2,，形成,HO,，这种增加的,HO,缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。,为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子,M,可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。,RH,M,n+,R,M,(n-1)+,H,+,ROOH,M,n+, M,(n-1)+,OH,-,RO,ROOH,M,n+, M,(n+1)+,H,+,ROO,然而，当催化剂,M,浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。,ROO,M,(n-1)+,ROO M,n+,(4),伴生与次生反应,在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物,-C,位,CH,键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生,或,C,位,CC,键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。,（,5,）反应途径与产物,通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了,C-C,键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型，,生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等,一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于,170-350KJ/mol,之间，高于某些高分子有机化合物（,20-100KJ/mol,）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子,K0,比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物,B,以乙酸表示,（,6,）反应动力学,反应动力学半经验公式,可解得,反应动力学经验公式,对于同一种有机物，反应级数却不一致；但对于各种有机物，反应级数基本属于一级反应。,一般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。这也许是出现众多湿式氧化经验式的缘由。,2.3,湿式氧化的主要影响因素,（,1,）温度温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在,150,280,。,试验证实,COD,的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为150,左右时，大约有510的,COD,被氧化，在温度升至320,时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接影响反应速度，在低温下反应时，反应进行,得,慢，达到氧化平衡的时间长，当在300,左右高温时，反应几乎是瞬时反应。,（,2,）压力总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的控制步骤。,氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。在各种反应条件下，气相中蒸汽的分压是此温度的饱和蒸汽压。反应温度和反应压力的一般关系见下表,2.3,湿式氧化的主要影响因素,（,3,）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。（,4,）废水性质由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。,Randall,等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。,2.4,湿式氧化工艺,湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器 预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。,湿式氧化系统工艺流程图,1-,贮存罐；,2,，,5-,分离器；,3-,反应器；,4-,再沸器；,6-,循环泵；,7-,透平机；,8-,空压机；,9-,热交换器；,10-,高压泵,湿式空气氧化法反应器,气液两相鼓泡反应器,反应控制过程,氧在气液两相的移动,气液接触面积,气泡内，气液界面和液体内氧的移动,氧与污染物的反应（氧化速率）,推流式和内循环气液两相鼓泡反应器,2.6WAO,应用,:,主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水,。,2.7,湿式氧化工艺局限性,2.8CWAO,原理,均相催化,:,铜盐、铁盐,非均相催化：贵金属、铜、稀土,载体：,Al,2,O,3,、,AC,3.1,定义,Supercritical Water Oxidatiom,，,SCWO:,超临界水氧化技术是,80,年代中期由美国学者,Modell,提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。,临界点,:T,c,=374.3,p,c,=22.05Mpa,三、超临界水氧化技术,（,3,）超临界水氧化原理,简化后,（,4,）动力学方程式,（,5,）反应途径与产物,3.3,超临界水氧化工艺,由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或冷却选择性地从溶液中分离产物。超临界水氧化处理污水的工艺最早是由,Modell,提出的，其流程见图,11-7,。,超临界水氧化处理污水流程,1-,污水槽；,2-,污水泵；,3-,氧化反应器；,4-,固体分离器；,5-,空气压缩机；,6-,循环用喷射泵；,7-,膨胀机透平；,8-,高压气液分离器；,9-,蒸汽发生器；,10-,低压气液分离器；,11-,减压阀,首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此及大部分以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是）进行排放，液体则为洁净水，而作补充水进入水槽。,3.4,应用,如今，在欧、美、日等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大进展，出现了不少中试工厂以及商业性的,SCWO,装置。,1985,年，美国的,Modar,公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置。该装置处理能力为每天,950L,含,10%,有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于,99.99%,。,1995,年，在美国,Austin,建成一座商业性的,SCWO,装置，处理几种长链有机物和胺。其去除率达,99.9999%,。同时，在,Austin,还在筹建一座日处理量为,5t,多的市政污泥的,SCWO,处理工厂。这些污泥因其所含的物质种类太多而无法用常规方法处理。这个装置也将被用于处理造纸废水和石油炼制的底渣。,在日本亦已建起一座日处理废物,1,的实验性的中试工厂，主要用于研究。,而在德国，由美国,MODEC,公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的,SCWO,工厂已自,1994,年开始运行，处理能力为,5,30t,有机物,/d,。,优势,限制,反应转化率,3.5,催化,SCWO,4.1,湿式氧化处理含酚废水,作 者,温度,/ ,氧分压,/MPa,进水酚浓度,/(g/L),氧化时间,/h,去除率,/%,张秋波,(1987,年,),180,250,0.98,3.43,9.3(COD),0.58,88(COD),唐受印,(1995,年,),150,250,0.7,5.0,7.8,8.7(COD),0.50,52.9,90,四、高温高压氧化应用举例,4.2,湿式氧化处理农药废水,Randall T.L,及,Knopp P.V,等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在,204,316,范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过,99%,，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯（,PCB,）、,DDT,等通过湿式氧化，毒性也降低了,99%,，大大提高了处理出水的可生化性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。国内在此领域也有多人做过研究。侯纪蓉等人应用湿式氧化对乐果废水作预处理，在温度为,225,240,，压力为,6.5,7.5Mpa,，停留时间为,1,1.2h,的条件下，有机磷去除率为,93,95%,，有机硫去除率为,80,88%,，未经回收甲醇，,COD,去除率为,40,45%,。,4.3,湿式氧化处理染料废水,湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。 经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。在,200,，总压,6.0,6.3Mpa,，进水,COD,为,3280,4880mg/L,的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的,COD,去除率分别为,83.6%,、,65%,、,50%,。,4.4,湿式氧化处理活性污泥,顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在温度,180,、混合压力,5.0Mpa,、反应,20min,时，流出液的,B/C,值可从反应前的,26%,增大到,40%,以上。,4.5CWAO,应用,4.6,酚的超临界水氧化,温度,/,压力,/Mpa,浓度,/(mg/L),氧化剂,反应时间,/min,去除率,/%,340,28.3,6.9910,-6,O2+H2O2,1.7,95.7,380,28.2,5.3910,-6,O2+H2O2,1.6,97.3,380,22.1,590,O3,1.5,100,381,28.2,225,O2,1.2,99.4,420,22.1,750,O2,30,100,420,28.2,750,O2,10,100,490,39.9,1650,O3,1,92,490,42.1,1100,O2+H2O2,1.5,95,530,42.1,150,O2,10,99,6.99,+,4.7,部分有机物的超临界水氧化,化合物,温度,/,压力,/Mpa,氧化剂,反应时间,/min,去除率,/%,2-,硝基苯,515,44.8,O2,10,90,530,43,O3+H2O2,15,99,2,4-,二甲基酚,580,44.8,O2+H2O2,10,99,2,4-,二硝基甲苯,460,31.1,O2,10,98,528,29.0,O2,3,99,TCDBE,600,630,25.6,O2,0.1,99.99,D2,3,7,8-TCDBD,600,630,25.6,O2,0.1,99.99,OCDBF,600,630,25.6,O2,0.1,99.99,OCDBD,600,630,25.6,O2,0.1,99.99,4.8,超临界水氧化法处理含硫废水,向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为：在温度为,723.2K,，压力为,26Mpa,，氧硫比为,3.47,，反应时间,17s,的条件下，可被完全氧化为而除去。,4.9,超临界水氧化法处理活性污泥,Shanableh,等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下,(300,400),的破坏情况。该厂污泥总固体含量（,TS,）为,5%,，液固两相总的 为,46500mg/L,。污泥先被匀浆，然后用高压泵输送到超临界水氧化系统。在,300,400,时，去除率随反应时间显著增大，在,20min,内，去除率从,300,下的,84%,增大到,425,下的,99.8%,。在温度达到超临界水氧化条件时，有机物被完全破坏，不仅最初的贡献物，而且中间转化产物（如挥发性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。,4.10,超临界水氧化法处理乙酸、氨、苯酚废水,4.11,催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液的研究,以铜、锰为活性成分和微波辐射法制备的,7,A120,，为载体，制备了,CuO/MnO2/r,A1203,，复合催化剂，考察了成分配比、浸渍时间对催化剂催化活性的影响，研究了氧气分压、催化剂投加量、反应温度和反应时间对催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液过程的影响规律。结果表明：,CuO/MnO2/r,Al2O3,，催化剂是催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液的可选催化剂； 当进水,CODcr,的质量浓度为,10x 10,4,mg/L,时，适宜的氧气供应量为理论需氧量的,3.5-4.7,倍，催化剂的投加量以,10S/L,为佳；在,360,下反应,10min,，处理水可达到,污水综合排放标准,GB9878,1996,的一级标准。,五、,SCWO,、,WAO,与焚烧法的比较,含,参数与指标,SCWO,WAO,焚烧法,温度,/,400,600,150,350,2000,3000,压力,/Mpa,30,40,2,20,常压,催化剂,不需要,需要,不需要,停留时间,/min,1,15,20,10,去除率,/%,99.99,75,90,99.99,自热,是,是,不是,适用性,普适,受限制,普适,排出物,无毒、无色,有毒、有色,含,NOx,等,后续处理,不需要,需要,需要,