《仪器分析》课件第八章 电分析化学导论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 电分析化学,导论,电分析化学方法分类,化学电池,电极电位与液体接界电位,电极的种类,电分析化学（,Electroanalytical,Chemistry),：,根据物质在溶液中所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。,第一节,电分析化学方法分类及特点,一、分类（根据电参量）,化学,电池,电极电位,电阻与电导,电量,电流,电位分析法,电导分析法,库仑分析法,极谱分析法,浓,(,活,),度,化学性质,电学性质,分析方法,二、电化学分析法的特点,灵敏度、准确度高，选择性好,仪器装置较为简单，操作方便，适合自动控制和在线分析。,应用广泛。,第二节 化学电池,电解质溶液,与,电极,构成的电能与化学能的转换装置，即电化学反应器。,化学能,电能,原电池,(primary cell),电解池,(electrolytic cell),一、原电池：,Zn,ZnSO,4,Cu,CuSO,4,盐桥,Cu,2+,=0.0200M,Zn,2+,=0.0200M,e,-,e,-,电极反应,:,（,-,）,Zn,极,: Zn 2e Zn,2+,（,氧化反应）,电池反应,: Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,（,自发氧化还原反应）,（,+,）,Cu,极,Cu,2+,+ 2e Cu,（,还原反应）,将化学能转化为电能,原电池,:,Zn,Zn,2+,(0.02mol/L),Cu,2+,(0.02mol/L),Cu,二、电解池：,电极反应,:,（阴）,Zn,极,: Zn,2+,+ 2e Zn,（,还原反应）,电池反应,: Zn,2+,+ Cu Zn + Cu,2+,（,被动氧化还原反应）,（阳）,Cu,极：,Cu - 2e Cu,2+,（,氧化反应）,Zn,ZnSO,4,Cu,CuSO,4,盐桥,Cu,2+,=0.0200M,Zn,2+,=0.0200M,e,-,e,-,e,-,将电能转化为化学能,电解池,:,Cu,Cu,2+,(0.02mol/L),Zn,2+,(0.02mol/L),Zn,化学电池,电子流动方向,电极名称,电极反应,原电池,负极,正极,负极,（电子流出）,氧化反应,正极,（电子流入）,还原反应,电解池,阳极,阴极,Anode-cathode,阴极,（接电源正极）,还原反应,阳极,（接电源负极）,氧化反应,原电池与电解池的对比,三、电池的书写（,IUPAC),发生,氧化反应,的一极写在,左,，发生,还原反应,的一极写在,右,；,用,表示电池组成的每个接界面。用 表示盐桥，表明具有两个液接界面；,溶液位于两电极之间并注明活度。气体应注明压力、温度；,电池电动势：,E,电池,=,（,E,右,- E,左,）,+ E,液接,当,E0,，,为原电池；,E0,为电解池。,E,电极,a,溶液,(a,1,),溶液,(a,2,),电极,b,第三节 电极电位与液体接界电位,一、电极电位,1.,平衡电位的产生,Zn,ZnSO,4,Zn,ZnSO,4,+,+,+,无外电流通过电极，电池中各种反应处于平衡状态时的电极电位,以锌电极为例：,当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中,Zn,2+,的化学势大于溶液中,Zn,2+,的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间（固相,-,液相）的电位差；电位差排斥,Zn,2+,继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引,Zn,2+,；,达到动态平衡，相间平衡电位。,3.,标准电极电位的测量（相对电极电位）,将标准氢电极（,NHE,）,与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位；比标准氢电极的电极电位高为正，反之为负。,如：,Pt|H,2,(101 325 Pa ),H+(,=1,),|,Ag+(,=1,mol,l,-1,)| Ag,测出：电位差,=+0.799 V,；,则：,银电极的,标准电极电位为,+0.799 V,。,规定：在,298.15 K,时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于,1,时的电极电位称为标准电极电位,2.,电极电位表达式,Nernst,方程,),(Re,),(,ln,d,a,Ox,a,nF,RT,+,=,J,j,j,二、液体接界电位,(liquid junction potential),1.,涵义,：不同电解质溶液或浓度不同的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。,HCl,(0.1mol,l,-1,),HCl,(0.01mol,l,-1,),H,+,Cl,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,HCl,(0.1mol,l,-1,),KCl,(0.1mol,l,-1,),H,+,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,K,+,浓度不同的同种电解质溶液,浓度相同的不同电解质溶液,2.,产生原因,：,各种离子具有不同的迁移速率而引起。,3,.,消除：,盐桥,盐桥的制作,：,加入,3%,琼脂,于,饱和,KCl,溶液,(4.2M),，,加热混合均匀，注入到,U,形管,中，冷却成凝胶，两端以,多孔沙芯,(porous plug),密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于,K,+,和,Cl,-,离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为,12 mV,。,盐桥的要求：,高浓度电解质溶液,：盐桥内离子浓度的离子强度,5,10,倍于被测溶液,.,正负离子迁移速率基本相等,。,常用作盐桥的电解质溶液：,KCl, NH,4,Cl, KNO,3,等,三、极化和过电位,(,polarization,overpotential,),1.,极化和过电位的含义：,极化,电流,通过电极与溶液的界面时，,电极电位偏离平衡电位的现象,，称为电极的极化；,过电位,电极电位与平衡电位之差,称为过电位,（,）。,阴极过电位为,c,，,阳极过电位为,a,。,过电位的大小用来评价电极的极化程度。,),(,lg,0.05916,/,/,2+,+,=,2+,2+,Zn,a,Zn,Zn,Zn,Zn,q,j,j,2,2.,极化的原因,浓差极化：,由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为浓差极化。,电化学极化：由于,电极反应速度缓慢,引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电化学极化。,（,1,）浓差极化,外电流通过时：,阴极：发生还原反应,电极反应：,M,n,+,+ ne,-,= M,电极表面浓度,M,n+,0,降低,阳极：发生氧化反应,电极反应：,M =,M,n,+,+ ne,-,电极表面浓度,M,n+,0,升高,),(Re,),(,ln,d,a,Ox,a,nF,RT,+,=,J,j,j,=,ln,M,n+,0,nF,RT,J,j,+,结果：,阴极电位更负 阳极电位更正,电极电位取决于,电极表面,溶液浓度,电极表面溶液的浓度与主体溶液的浓度产生差异，使得电极电位偏离平衡电位,浓差极化,导致：,（,2,）电化学极化,电解过程中，电极反应速度慢：,阴极：发生还原反应,电极反应：,M,n,+,+ ne,-,= M,电极表面：电子富余,电 位：更负,阳极：发生氧化反应,电极反应：,M =,M,n,+,+ ne,-,电极表面：电子数降低,电 位：更正,电极反应迟缓，使得电极电位偏离平衡电位,电化学极化,3.,影响过电位的因素：,电流密度,过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。,温度,过电位随温度升高而降低。,电极材料,氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上。,析出物的状态,析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。,4.,减小极化的方法：,增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液,第四节 电极的种类,一、按电极组成及反应机理分类,金属电极：在电极表面发生,电子转移,而产生电位，分为四类；,膜电极：电极表面发生,离子交换,和扩散产生电位，也称为,离子交换电极,。,1.,第一类电极,（,一） 金属电极,组成：由,金属,浸入含有,该金属离子,的溶液,电极电位：（,25,）,电极反应 ：,M,n,+,+ ne= M,如：,Ag,+,/Ag,组成的,银电极,电极反应是：,Ag,+,+ e,-,= Ag,电极电位：,电极电位仅与,Ag,+,活度有关，不但可用于测定,Ag,+,活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的,Ag,+,活度变化的电位滴定测定,2.,第二类电极,常用作参比电极,组成：,由,金属,(M),与,该金属离子的难溶盐,(,MXn,),及,相应的阴离子溶液,(,X,-,),组成的电极。,a,MXn,+,=,M,MXn,M,MXn,lg,n,05916,.,0,/,/,q,j,j,-,X,a,n,a,M,-,-,X,M,MXn,a,lg,n,0.05916,/,q,j,n,=,电极反应 ：,MXn,+ ne= M +,nX,-,电极电位：（,25,）,特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。,例：,银,-,氯化银电极,Ag,AgCl,Cl,-,（,银丝镀上一层,AgCl,沉淀,浸在一定浓度的,KCl,溶液中）,电极反应：,AgCl+e,-,=,Ag+Cl,-,电极电位：,-,-,=,Cl,Ag,AgCl,Ag,AgCl,a,lg,0.05916,/,/,q,j,j,体积小，常用作内参比电极,例：甘汞电极,HgHg,2,Cl,2,Cl,-,电极反应,Hg,2,Cl,2,+ 2e,-,= 2 Hg + 2Cl,-,电极电位 （,25,）,体积较大，常用作外参比电极,甘 汞 电 极 结 构 图,3.,第三类电极,组成：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系,如：汞,-,草酸亚汞,-,草酸钙,-,钙离子电极,Hg,Hg,2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,Ca,2+,电化学反应如下：,Hg,2,C,2,O,4,Hg,2,2+,+C,2,O,4,2-,Hg,2,2+,+ 2e,-,= 2Hg,Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,= CaC,2,O,4,三式相加,Hg,2,C,2,O,4,+ Ca,2+,+ 2e,-,= 2Hg +CaC,2,O,4,则,25,时电极电位,Hg,2,2+,+ 2e,-,= 2Hg,Hg,2,C,2,O,4,Hg,2,2+,+C,2,O,4,2-,Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,= CaC,2,O,4,4.,零类电极,组成：由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极以及由气体参与的电极体系，称为零类电极。,例,1,：,Pt|,Fe,2+, Fe,3+,电极,电极反应：,Fe,3+,+ e,-,= Fe,2+,电极电位：,惰性电极不参加电子得失，只提供电子转移的场所,以上四类电极都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应，即,电子的转移,。,由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其,选择性不高,。,5.,膜电极,具有敏感膜并能产生膜电位的电极叫膜电极，又叫离子选择性电极。,电位产生的机理：,由于,离子的交换或扩散,膜电位：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。,二、按电极用途分类,1.,指示电极和工作电极,能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为,指示电极,。,例：电位分析中的电极,在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为,工作电极,例：电解分析和库仑分析中所用的,Pt,电极,2.,参比电极,在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为,参比电极,。,如：银,-,氯化银，甘汞电极是常用的参比电极，其电极电位均取决于,Cl,-,的活度。,-,-,=,Cl,Ag,AgCl,Ag,AgCl,a,lg,0.05916,/,/,q,j,j,3.,辅助电极或对电极,(auxiliary electrode, count electrode),辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，,但电极反应并非实验所需研究或测试的，只提供电子传递的场所,。,当通过电流很小时，一般由,工作电极和参比电极,组成电池,当通过电流很大时，参比电极不能负荷，其电极电位不在稳定，或体系的,iR,降变得很大，需采用,辅助电极、工作电极和参比电极,构成三电极系统来测量。,在,电解分析,中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极。,4.,极化电极和去极化电极,在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为,极化电极,。如：普通极谱法中的滴汞电极,当电极电位不随外加电压的变化而变化,，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为,去极化电极,。如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极,作 业,P236-237,：,7-10,