比表面和孔径分布

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,催化剂比表面积及孔结构,BET surface Area and Pore Distribution,9/13/2024,1,催化剂的宏观结构,物理吸附理论,比表面积计算,孔容和孔径分布计算,基本内容,9/13/2024,2,一、催化剂的宏观结构,催化剂的宏观结构影响催化剂活性、选择性、强度和寿命,固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者都可以由物理吸附来测定。,R=r,s,S,g,f,r,s,单位表面上的反应速率,S,g,催化剂的比表面积,f催化剂内表面利用率,硅酸铝表面积与二甲基丁烷,转化率的影响,固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。,9/13/2024,3,二、物理吸附理论简单介绍,1) 吸附现象及其描述,T=常数， =f(P) 称为吸附等温线,P=常数，=f(T) 称为吸附等压线,=常数，P= f(T) 称为吸附等量线,等温吸附线的Brunauer分类,型等温线 单分子层可逆吸附,型等温线 无孔或大孔固体多分子层吸附过程,型等温线 水蒸气在活性炭上的吸附,型等温线 中孔固体普遍出现的吸附行为,型等温线 很少见，并且很难理解,型等温线 均匀固体表面的等温吸附线,9/13/2024,4,2) 吸附等温方程,单,分子层吸附方程,(,兰格缪尔等温方程,),模型的基本假定是：,(1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；,(2)被吸附分子间的作用力可略去不计，,(3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，,(4)吸附是可逆的。,吸附速率=K,a,P (1- ),脱附速度=K,d,为覆盖度,1-为表面空位,若一分子占据一个吸附位上,A + * = A*,达到平衡时，,K,a,P (1- ) =K,d, = K,a,P/(K,a,P+ K,d), =V/V,m,9/13/2024,5,多分子层等温吸附方程,(BET),Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为,BET,方程。,BET模型假定：,(1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；,(2)被吸附分子间的作用力可略去不计；,(3)固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附 时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；,(4)自第二层开始至第n层(n)，各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,9/13/2024,6,S,0, S,1,S,2,S,i,分别为覆盖第0、1、2、 、i 层暴露的表面积。平衡时，各层面积的增加和减少相等，各S均为定值。,BET等温吸附方程推导,对第0层，,R,ads,=R,des,a,1,PS,0,=d,1,S,1,exp(-q,1,/RT),P为平衡压力， q,1,为第一层的吸附热，a,d为常数,同样，对第一层，平衡关系可表示为：,a,1,PS,0,+ d,2,S,2,exp(-q,2,/RT) =d,1,S,1,exp(-q,1,/RT)+ a,2,PS,1,使S,1,增加,使S,1,减小,a,2,PS,1,=d,2,S,2,exp(-q,2,/RT),联立以上两式,同理，对i-1层，,a,i,PS,i-1,=d,i,S,i,exp(-q,i,/RT), ,由模型基本假定：,q,2,=q,3,=q,i,=q(吸附质的液化热),a,2,/d,2,=a,3,/d,3,= =g,令y= a,1,P/d,1,exp(-q,1,/RT)=S,1,/S,0,x=a,i,P/d,i,exp(-q/RT)=S,i,/S,i-1,S,1,=yS,0,; S,2,=xS,1,=xyS,0,; S,3,=xS,2,=x,2,yS,0, ,令C=y/x,S,i,=xS,i-1,=x,i-1,yS,0,S,i,=Cx,i,S,0,若催化剂的总面积为S，则,S,i,=a,i,P/d,i,exp(q,i,/RT)S,i-1,若令吸附气体的总体积为V，则,V,0,为单位催化剂面积吸附单层分子气体的体积,9/13/2024,7,V,m,=V,0,S V,m,单层饱和吸附量,S,i,=Cx,i,S,0,借助两个数学公式,X=1时，V=；而当P=P,0,时，将发生凝聚，V=。因此，x=P/P,0,X1时,BET作图的截距1/V,m,C常常很小，可忽略；,在P/P,0,0.2-0.25的一个实验点与原点相连，然后由其斜率的倒数求V,m,多点法(略)：,B点法：,不同C值时BET方程的曲线形状,B,点法也是一种近似方法，它与多点法的误差直接取决于确定,B,点的正确性，后者又依赖于,C,值的大小。,C,100,时，,B,点容易确定,V,m,与,V,B,近似相等；,C,80,时，,B,点难以确定，,C,20,时，无法分辨,B,点,B,点法,不是一个快速的方法,9/13/2024,11,例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定:,总表面积: N,2,等温吸附线,K,2,O所占表面积: CO,2,等温吸附线,Fe所占表面积: N,2,解离化学吸附,Al,2,O,3,所占表面积: total-K,2,O-Fe,活性比表面测定,9/13/2024,12,四、孔容和孔径分布计算,1.催化剂密度：,V,B,=V,i,+V,k,+V,f,V,i,颗粒间的空隙,V,k,颗粒内部的孔体积,V,f,骨架实体积,催化剂密度,定义,堆密度,颗粒密度,真密度,2.催化剂的孔容,常用比孔容V,g,表示,比孔容测定常用的简易方法是四氯化碳法。,W,1,和W,2,为CCl,4,凝聚前后的催化剂质量、d为CCl,4,密度,V,P,=V,k,+V,f,9/13/2024,13,3,孔的简化模型与结构参数,孔的简化模型,：假设一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔，平均孔长度为 ，平均孔半径为 ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。,1、平均孔半径,若一个催化剂颗粒的外表面为s,x,，单位外表面内的孔口数目为n,p,，颗粒内表面的理论值,颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为,所以 =,每个颗粒所含孔体积的理论值为,每个颗粒的孔体积的实验值为,所以 =,可以得到,平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比,。,9/13/2024,14,2、平均孔长度,一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为,，所以单位外表面的孔口数为,考虑孔以各种角度与外表面相交，取平均值45，则,代入 ，并以 代入，则,对于球体，V,p,/s,x,= d,p,/6，d,p,为球的直径，所以,9/13/2024,15,3.毛细管凝聚与孔径分布,微孔(micropore) r2nm,中等孔(mesopore) 2nmr50nm,毛细管凝聚与,Kelvin,方程,根据孔径范围的不同，孔分布的测定可选用不同方法。,气体吸附法：,半径为1.5到20-30nm的中孔孔径分布。,压汞法：,测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布；,细孔的吸附过程,吸附质的多分子层吸附,毛细管凝聚现象,9/13/2024,16,吸附的滞后现象,吸附支,脱附支,滞后现象的解释：,McBain墨水瓶模型,Cohan两端开口的圆柱孔,由Kelvin方程:,P,p,P,n,P,d,P,a,9/13/2024,17,孔径分布,孔径分布一般表示为,(1)气体吸附法(BJH法),当P/P,0,趋于1时，催化剂上所有孔都充满凝聚液(最大孔孔径为r,p1,吸附层厚度为t,1,凝聚体体积为V,K1,),当压力由P,1,/P,0,降至P,2,/P,0,时，测得的脱附体积为V,1,当压力由P,2,/P,0,降至P,3,/P,0,时，测得的脱附体积为V,2,9/13/2024,18,(P/P,0,)r,k,之间的关系可由Kelvin方程解决,液膜厚度,(P/P,0,) 之间的关系可由实验测定,9/13/2024,19,Pore size distribution of CeO2-TiO2 mixed oxides,9/13/2024,20,(2)压汞法(汞孔度计法),由于表面张力的作用，汞对固体物质不浸润，需要一定压力才能使汞进入催化剂细孔内。,汞的表面张力系数=0.48N/m；汞与一般固体的接触角为135-142。,对于圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力在孔口周围。,9/13/2024,21,压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。以下介绍孔分布函数的推导。,当孔半径由r变为r+dr时，孔体积变化为dV,dV= V(r) dr,其中V(r)表示为孔分布函数,对式 微分有：,Pdr+rdP=0,dr=-rdP/P,9/13/2024,22,实线：气体吸附法,圆圈：压汞法,9/13/2024,23,掌握如下内容：,等温吸附曲线-型特点,BET方程的推导过程及BET比表面的计算,BJH方程推导过程,压汞法测定孔分布的原理,9/13/2024,24,