《仪器分析》课件f第6章 红外吸收光谱法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章 红外吸收光谱法,1,一、 定义,红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。,用红外光扫描时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振,-,转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率,T %,对波数的曲线,即红外光谱。,6-1,概述,2,二、红外光区的划分,区域,/m,/cm,-1,能级跃迁类型,近,红外,(,泛频区,),0.782.5,128204000,OH,、,NH,和,CH,键的倍频吸收区,中红外,(,基本振动区,),2.550,4000200,分子的振动、转动,远,红外,(,转动区,),501000,20010,分子的转动,最,常用的,2.515,4000400,3,图,6.1,苯酚的,IR,吸收光谱,4,图,6.2,乌桕油的,IR,光谱,5,三、紫外光谱与红外光谱的区别,1.,光谱产生的机制,紫外主要是电子能级跃迁,红外主要是振动能级跃迁。,2.,研究对象,紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物,红外几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。,3.,使用范围,紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体,红外最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。,6,四、红外光谱特点,1,）红外吸收只有振,-,转跃迁,能量低；,2,）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所 有的有机物均有红外吸收；,3,）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；,4,）可以进行定量分析；,5,）固、液、气态试样均可用,且用量少,不破坏样品；,6,）分析速度快。,7,）与色谱等联用（,GC-FTIR,）,具有强大的定性功能。,7,一 分子振动与红外吸收峰,(,一,),双原子分子振动,分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅（与核间距相比）作周期性简谐振动,其振动可用经典刚性振动描述：,K,为化学键的力常数（,N/cm =,mdyn,/,）,为双原子折合质量,:,6-2,红外吸收光谱法的基本原理,8,如将原子的实际折合质量（通过,Avogaro,常数计算）,代入,则有,9,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数,k,和原子质量。,k,大,化学键的振动波数高。如,k,CC,(2222cm,-1,),k,C,=C,(1667cm,-1,)k,C-C,(1429cm,-1,)(,质量相近）；质量,m,大,化学键的振动波数低。,如,m,C-C,(1430cm,-1,)m,C-N,(1330cm,-1,)m,C-O,(1280cm,-1,)(,力常数相近）,10,图,6.3,双原子分子振动示意图,11,(,二,),分子振动的形式,振动的基本类型,1.,伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动（,s,）,不对称伸缩振动（,as,）。,在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下,振动时某些键缩短,某些键则伸长。,12,不对称伸缩振动,对称伸缩振动,13,2.,变形振动 又称变角振动，它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动（以,s,表示）和平面摇摆振动（以,表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以,表示）和扭曲振动（以,表示）。亚甲基的各种振动形式如图所示：,14,面内剪式振动,图,6.4,亚甲基的振动形式,面外弯曲振动,15,（三）分子的振动自由度,设分子的原子数为,N,1.,对于非线形分子,理论振动数,=3N-6,如,H,2,O,分子,其振动数为,3,3-6=3,图,6.5,水分子的简正振动形式,O,H,H,O,H,H,H,O,H,16,简正振动,最简单,、,最基本的振动，即分子中所有原子以相同频率和相同位相在平衡位置附近所作的简谐振动。,简正振动方式随分子中原子数增加而增加。,一个由,n,个原子组成的分子有,3n,6(,直线型分子为,3n,5),种简正振动。简正振动方式基本可分为两大类，一类是键长发生变化的伸缩振动，一类是键角发生变化的弯曲振动,(,或变形振动,),。每个简正振动都有一个特征频率，对应于,红外光谱,上可能的一个吸收峰。由于选择定则、简并状态、仪器分辨率和检测范围等因素使得红外吸收峰的数目少于简正振动数,17,三个原子的非线性分子,H2O,有,3,个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为,:,3650 cm,1, 1595 c m,1, 3750 cm,1,。,同理,苯在红外光谱上应出现：,3 12-6=30,个峰。,18,2.,对于线形分子,理论振动数,=3N-5,如,CO,2,分子,其理论振动数为,3,3-5=4,图,6.6 CO,2,分子的简正振动形式,+ - +,19,二 红外吸收产生的数目和强度,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,条件一：,辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。,条件二：,辐射与物质之间必须有耦合作用,20,实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的,振动数,这是由如下原因引起的：,(1),没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；,(2),相同频率的振动吸收重叠,即简并；,(3),仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸,收带很弱仪器检测不出；,(4),有些吸收带落在仪器检测范围之外。,21,一、 基团的特征吸收峰,通常把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团特征吸收峰。,（一）官能团区和指纹区,40001300 cm,-1,区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内,吸收峰比较稀疏,因此,它是基团鉴定工作最有价值的区域,称为官能团区。,6-3,红外吸收光谱与分子结构的关系,22,在,1300600cm,-1,区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区 。,(,二） 官能团区的四个区域,（,l,）,40002500 cm,-1,区,xH,伸缩振动区,(x,为,O,、,N,、,C,等原子,),。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如,OH,（,37003200 cm,-1,）,COO,H,（,3600,2500 cm,-1,）, NH,（,35003300 cm,-1,）,等。,CH,（,33002700 cm,-1,）：,炔氢出现在,3300 cm,-1,附近,通常,若在,3000 cm,-1,以上有,CH,吸收峰，可以预料化合物是不饱和的,=CH,，若在小于,3000 cm,-1,有吸收，则预示化合物是饱和的 。,23,（,2,）,25002000 cm,-1,区 三键和累积双键区。这一区域出现的吸收,主要包括,C,C,、,C,N,等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。,（,3,）,20001500 cm,-1,区 双键伸缩振动区。这一区域出现吸收,表示有含双键的化合物存在，如,C,O(,酸、酯、醛、酮、酰胺等,),出现在,18701600 cm,-1,，强峰。此外，,C,C,、,C,N,、,N=O,的伸缩振动出现在,16751500 cm,-1,。,分子比较对称时，,C=C,的吸收峰很弱。,（,4,）,15001300 cm,-1,区,C,-,H,弯曲振动区。,如,CH,3,在,1460 cm,-1,和,1380 cm,-1,，,CH,2,在,1470 cm,-1,。,24,（三）指纹区的两个区域,（,l,）,1300900 cm,-1,这一区域包括,CO,、,CN,、,CF,、,CP,、,CS,、,PO,、,SiO,等键的伸缩振动和,C=S,、,S=O,、,P=O,等双键的伸缩振动吸收。,（,2,）,900600 cm,-1,这一区域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示,（,CH,2,）,n,的存在。当,n, 4,时，,CH,2,的平面摇摆振动吸收出现在,722 cm,-1,，随着,n,的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。,25,红外光谱图的六个区域,4000-2500 cm,-1,X-H,伸缩振动区,2500-2000 cm,-1,三键伸缩振动区,2000-1500 cm,-1,双键伸缩振动区,1500-1300 cm,-1,C-H,弯曲振动区,1300-900 cm,-1,单键伸缩振动区,900 cm,-1,以下 苯环取代,26,表,6.1 X-H,伸缩振动区：,4000-2500cm,-1,二、常见化合物的特征频率（自学）,27,表,6.2,三键及累积双键区（,2500,1900cm,-1,）,28,表,6.3,双键伸缩振动区（,1900-1200cm,-1,）,C=O,19001650cm,-1,强,峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。,C=C,1680-1620cm,-1,峰,较弱（对称性较高）。,1600,和,1500,附近有,24,个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环,苯衍生物的泛频,2000-1650cm,-1,C-H,面外、,C=C,面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）,29,图,6.7,苯衍生物的红外光谱图,30,图,6.8,OH,伸缩振动,峰,游离,OH,缔合,OH,3600 (中),3300 (强,宽),31,图,6.9,NH,伸缩振动,NH,2,NH,3200,（中）,3400,（中）,3300,（中）,32,图,6.10,C-H,伸缩振动（不饱和,C,）,烯,苯,3080,（中）,3030,（弱）,33,图,6.11,三键伸缩振动,炔,CC,CN,OCO,(,反对称体,),2140(中),2240(中),2350(中),34,图,6.12,双键伸缩振动,羰基,芳环,C=C,双键,1740,（强）,1600,（中）,1500,（中）,1640,（强）,35,图,6.13,C-H,弯曲振动,CH,3,CCH,3,CH,3,CH,2,1460,1380,（中）,1460,（中）,36,取代苯,C-H,弯曲,单取代：,770-730,710-690,1,2,取代：,770,1,3,取代：,810-750,710-690,1,4,取代：,830-810,1,3,5,取代：,910-840,1,2,4,取代：,810,850-900,37,三、 影响基团频率位移的因素,基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。,(,一,),内部因素,（,1,）诱导效应,由于取代基具有不同的,电负性,通过静电诱导效应,引起分子中电子分布的变化,改变了键的力常数,使键或基团的特征频率发生位移。例如,当有电负性较强的元素（如,Cl,）,与羰基上的碳原子相连时,由于诱导效应,就会发生氧上的电子转移,导致,C=O,键的力常数变大,因而使,C=O,的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。,38,C=0,1715 cm,-1,1730 cm,-1,1800 cm,1,1920 cm,1,1928 cm,1,39,（,2,）共轭效应,共轭效应使共轭体系具有共面性,且使其电子云密度平均化,造成双建略有伸长,单键略有缩短,因此双键的吸收频率往低波数方向位移。,C=O,1715 cm,-1,C=O,1685-1665 cm,-1,40,（,3,）氢键的影响,分子中的一个质子给予体,XH,和一个质子接受体,Y,形成,XHY,使氢原子周围力场发生变化,从而使,XH,振动的力常数和其相连的,HY,的力常数均发生改变,这样造成,XH,的伸缩振动频率往低波数侧移动,吸收强度增大,谱带变宽。,（二）外部因素,同一物质在不同状态时,由于分子间相互作用力不同,所得光谱也往往不同。丙酮在气态时的,c=o,为,1742 cm,-1,，,而在液态时为,1718 cm,-1,。,在溶液中测定光谱时,由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。,41,一 、 仪器的工作原理,色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样,也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是,前者的吸收池是放在光源和单色器之间,后者则是放在单色器的后面 。,6-4,红外分光光度计,42,1,光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒,二、 仪器主要部件,43,2.,吸收池,红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池,固态样品可与晶体混合压片制成。,由于玻璃、石英等对红外光均有吸收,因此红外光谱吸收池窗口,一般用一些盐类的单晶制作。,44,3.,单色器,单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光,再射到检测器上加以检测,。,由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。狭缝宽度应可调。,狭缝越窄,分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。,45,4.,检测器及记录仪,检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。,红外光能量低,因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。,46,表,6.4,几种红外检测器,47,三、色散型红外分光光度计,从光源发出的红外辐射分成两束,一束通过试样池作为作为测量光束，另一束通过参比池作为参比光束,经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上，色散后进入检测器。,图,6.14,色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意,48,四、傅立叶红外光谱仪,它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。,红外光源,摆动的,凹面镜,摆动的,凹面镜,迈克尔逊,干涉仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机,解析,红外谱图,还原,M,1,BS,I,II,M,2,D,图,6.15,傅立叶红外光谱仪原理示意图,49,傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克耳逊（,Miche1son,）,干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。,1,工作原理,仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。当两束光的光程差为,/2,的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为,/2,的奇数倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线,相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。,50,图,6.16,用迈克尔逊干涉仪获得的多光干涉图,I,（,s,）,干涉强度；,S,光程差,试样对某些频率的红外辐射产生吸收，干涉图就会发生变化，经计算机处理，得到红外光谱图。,51,2,傅立叶变换红外光谱仪的特点,（,1,）扫描速度极快,（,2,）具有很高的分辨率,（,3,）灵敏度高,（,4,）其它优点 如光谱范围宽从,10000,10cm,-1,；,测定精度高,重复性可达,0.1%,杂散光干扰小；样品不受日红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合与气相色谱联机或研究化学反应机理等。,52,一、定性分析,1.,已知物的签定,将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。,2,决择性鉴定,被测物可能是某几个已知化合物,仅需用红外光谱,法予以肯定。若无标准图谱,必须先对红外谱图进行官,能团定性分析,根据分析结果,推断最可能的化合物。,6-5,应用简介,53,二、未知物结构分析,如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）；如果化合物为新物质,则须进行光谱解析。其步骤为：,1,）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；,2,）不饱和度的计算：,通过元素分析得到该化合物的分子式,并求出其不饱和度。（,P100,）,54,=0,时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；,=1,时，分子可能有一个双键或脂环；,=2,时， 分子可能有三键；,=3,时，分子可能有两个双键或脂环；,=4,时，分子可能有一个苯环。,一些杂原子如,S,、,O,不参加计算。,3,）查找基团频率，推测分子可能的基团；,4,）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；,5,）能过其它定性方法进一步确证：,UV-Vis,、,MS,、,NMR,、,Raman,等。,55,例,1,某未知物的分子式为,C,12,H,24,测得其红外光谱图如图，试推测其结构式。,图,6.17 C,12,H,24,的,红外光谱,56,解（,1,）计算不饱和度,=1+12+(0-24)/2=1,说明该化合物分子具有一个双键或一个环。,（,2,）图谱解析,3020 cm,-1,处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此,该化合物肯定为烯。在,1605 cm,-1,还有,C=C,伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。,2920 cm,-1,的强吸收说明,CH,2,的数目远大于,CH,3,的数目,由此可推测该化合物为一长链烃。,817 cm,-1,处,CH,变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。,57,1000 cm,-1,左右,的,CH,变形振动吸收,说明该化合物有端乙烯基。综上所述,该未知物结构可能为,CH,2,=CH,一（,CH,2,）,9,一,CH,3,其余的峰可指认为：,1450 cm,-1,处的吸收峰归属于,CH,2,（,其中也有,CH,3,的贡献），,1380 cm,-1,属于,CH,3,。,58,例,2,化合物,C,8,H,8,O,2,的红外光谱图如图所示,试推断其结构,图,6.18 C,8,H,8,O,的红外光谱,59,1,）计算不饱和度,=1+8+(0-8)/2=5,(2),图谱解析,在红外图谱上，,3000cm,-1,左右有吸收，说明有 一,C-H,和,=C-H,基团存在。靠近,1700cm,-1,的强吸收,表明有,C,O,基团。,1600cm,-1,左右的两个峰以及,1520,和,1430cm,-1,的吸收峰,说明有苯环存在。根据,820cm,-1,吸收带的出现,指出苯上为对位取代。,1430,和,1363cm,-1,的两个峰是,CH,3,基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为,:,60,三、几种标准图谱集,进行定性分析时，对于能获得相应纯品的化合物，一般通过图谱对照即可。对于没有已知纯品的化合物，则需要与标准图谱进行对照。最常见的标准图谱有两种：,l,萨特勒（,Sadtler,）,标准红外光谱集 它是由美国,Sadtler,research,laborationies,编集出版的。“萨特勒”收集的图谱最多，至,1974,年为止，已收集,47000,张（棱镜）图谱。另外，它有各种索引,使用甚为方便。,2.,分子光谱文献,“,DMS”(documentation of molecular spectroscopy),穿孔卡片 它由英国和西德联合编制。卡片有三种类型：桃红色卡片为有机化合物，淡蓝色卡片为无机化合物，淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据，反面则是红外光谱图。,61,作业：,7,、,9,、,10,、,11,62,