第一性原理- DFT理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,7,密度泛函理论,密度泛函理论,(DFT),可以将多电子问题化为单电子的问题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从理论上比比哈特利福克近似更严格。,DFT,的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系,7.1,Hohenberg,-Kohn,定理,定理,1,：系统的能量,E,是粒子密度,（,r,）,的唯一函数,f(r),常依赖于其他的函数；,DFT,理论下，函数依赖于电子密度,在简单的情况下，,f(r),等于密度,；,在特殊情况下，,f(r),依赖于,（,r,）,的梯度 （非局域性、梯度修正 ）,粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。,定理,2,：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量,第一项是由电子和外加势场的作用引起的。,F,（,r,）,为电子动能项和电子间相互作用的综合,。,能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。,条件限制，即电子的总数,N,是固定的,引入,Lagrangin,因子（,），,上式是薛定额方程的,DFT,等效式,Kohn,和,sham,提出具体求解,Hohnberg_Kohn,方程的方法,Kohn,和,sham,假设：,第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能,。,第二项为,hartree,静电能,其他没有考虑的能量项考虑在内。,7.2 Kohn,sham,方程,考虑电子与原子核的相互作用,电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方,通过变分方法，得到如下的单个电子的,Kohn,sham,方程式,I,为轨道能，,V,XC,为交换关联势,电子关联势可以由能量关联能得到。,7.3,自旋极化密度泛函理论,用来处理包含未成对电子的系统,自旋电子密度差异为净自旋密度,整个电子密度是上述两种类型的电子之和,这两种情况下电子的交换关联能也是不同的,自旋极化,Kohn,sham,方程式,7.4,交换关联函数,局域密度近似（,LDA,）：,基于均匀电子气的模型，,基本假设为电子密度在局部空间是均匀的,XC,(,(r),是在均匀电子气条件下每个电子的交换关联能密度,交换关联势通过对上式进行微分得到。,XC,(,(r),是在均匀电子气条件下等于,V,XC,基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置,r,处（电子密度为,(r),）的,V,XC,与,XC,(,(r),和在均匀电子气模型下具有相同的值,，或者说，,围绕某一体积元素的位于位置,r,处真实的电子密度被一个位于,r,的常电子密度所代替,经常把,XC,(,(r),表达为电子密度的解析函数,交换和关联作用,（,1,）,Gunnarsson,以及,Lundqvist,（,2,）交换能,Slater,（,3,）关联能,Perdew,和,Zunger,（,4,） 关联函数,Vosko,Wilk,7.5 Kohn-Sham,方程的解法,K-S,轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合,几种函数形式用于基函数,（,1,）,高斯函数；（,2,）,Slater,函数；（,3,）数值基函数,K-S,轨道的扩展轨道形式带入,K-S,方程 式中，可以得到一个矩阵形式,HC=SCE,对于具有,N,个电子的闭壳系统,交叠矩阵,，,，,首先通过猜想给出一个密度矩阵,构建,K-S,方程和交叠矩阵,通过对角化得到本征函数和本征方程,通过它得到,K_S,轨道和密度矩阵，进行第二次的计算,7.6,超越局域密度近似,:,梯度修正函数,使用梯度修正的非局域的函数（,GGA,），,它依靠于电子在空间某点的梯度，而并非它本身的值。,这些梯度修正分解为分离的交换和关联作用,（,1,）,Becke,提出的交换能的梯度修正,交换能的标准,Slater,形式,上式是针对非自旋系统的,x,是无量纲因子，,b,为常数，,0.0042,（,2,）,Lee,Yang,等提出的关联函数,a,、,b,、,c,、,d,为常数，,0.049,0.132,0.2533,0.349,等,