气相色谱固定相的选择

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,9.5,气相色谱固定相的选择,9.5.1,气固色谱固定相,(,吸附剂,),活性炭：,有较大的比表面积，吸附性较强。,活性氧化铝,：,有较大的极性。适用于常温下,O,2,、,N,2,、,CO,、,CH,4,、,C,2,H,6,、,C,2,H,4,等气体的相互分离。,硅胶,：,与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析,CO,2,、,N,2,O,、,NO,、,NO,2,等，且能够分离臭氧。,1,分子筛,：,碱及碱土金属的硅铝酸盐,(,沸石,),，多孔性。如,3A,、,4A,、,5A,、,10X,及,13X,分子筛等。常用,5A,和,13X(,常温下分离,O,2,与,N,2,),。,除了广泛用于,H,2, O,2, N,2, CH,4, CO,等的分离外，还能够测定,He,Ne,Ar, NO, N,2,O,等。,高分子多孔微球（,GDX,系列）：,新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。适用于水、气体及低级醇的分析。,2,气固色谱固定相的特点,:,（,1,）性能与制备和活化条件有很大关系；,（,2,）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；,（,3,）种类有限，能分离的对象不多；,（,4,）使用方便。,3,9.5.2,气液色谱固定相,1.,气液色谱固定相,固定液,+,担体,(,支持体,) ,：,(1),固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度,下一定呈液体状态；,(2),固定液的种类繁多，选择余地大；,(3),应用范围不断扩大。,4,2.,担体,化学惰性的多孔性固体颗粒，有较大的比表面积。,担体应满足以下条件：,(1),比表面积大，孔径分布均匀；,(2),化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，,与被分离组份不起反应；,(3),具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；,(4),颗粒大小均匀、适度。,一般常用,6080,目、,80100,目。,5,常用担体（硅藻土）,红色担体,：,孔径较小，表孔密集，表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。,缺点,:,表面存有活性吸附中心点。,白色担体,：,煅烧前原料中加入了少量助溶剂,(,碳酸钠,),。,颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,6,3.,固定液,高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。,(1),对,固定液的,要求,应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，不与被分离组分发生不可逆的反应。,(2),选择的基本原则,“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。,(3),固定液的相对极性,角鲨烷的相对极性为零；,，,氧二丙腈的为,100,。,7,(4),固定液分类方法,按化学结构、极性、应用等的分类方法。,醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。,(5),固定液的最高与最低使用温度,高于最高使用温度时，固定液易流失或分解；温度低于,最低使用温度，,固定液呈固体，无分离作用。,(6),混合固定相,对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。,8,(7),固定液用量,应以能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜为宜。,(8),固定液配比,指固定液与担体的质量比,:,一般在,5,25,之间。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允许的进样量低。,9,4.,固定液的选择,总原则,：“,相似相溶,”,(1),分离非极性组分时,通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。,(2),分离极性组分时,一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。,10,(3),分离非极性和极性的混合物,一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。,(4),分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物,通常选择极性或氢键性的固定液。,(5),组成复杂、较难分离的试样,通常使用特殊固定液，或混合固定相。,11,9.6,检测器的类型和性能指标,9.6.1,检测器类型,浓度型检测器：,测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；,质量型检测器：,测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。,FID,；,广谱型检测器：,对所有物质有响应，热导检测器；,专属型检测器：,对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；,12,1.,热导池检测器,Thermal Conductivity Detector, TCD,A.,热导检测器的结构,池体,:,热敏元件,：钨丝,参考臂：,仅允许纯载气通过，连接在进样装置之前。,测量臂,：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,13,B.,检测原理,平衡电桥，图。,不同的气体有不同的热导系数,。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：,R,参,=,R,测,;,R,1,=,R,2,则：,R,参,R,2,=,R,测,R,1,无电压信号输出；,记录仪走直线,(,基线,),。,14,进样后,:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，,R,参,R,测,则：,R,参,R,2,R,测,R,1,电桥失去平衡，有电压信号输出。,E,R,t,c,15,C.,影响热导检测器灵敏度的因素, 桥路电流,I,：,I,，钨丝的温度,，钨丝与池体间的温差,，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值,S,I,3,，,但稳定性下降，基线不稳。, 池体温度,：,池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,载气种类,：,载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。,16,表 各种气体的热导系数（单位：,J/cm,C,s,）,17,2.,氢火焰离子化检测器,Flame,Ionigation,Detector, FID,A.,特点,(1),典型的质量型检测器,;,(2),对有机化合物具有很高的灵敏度,;,(3),无机气体、水、四氯化碳等灵敏度低或不响应,;,(4),氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点,;,(5),比,TCD,的灵敏度高,3,个数量级，检测限可达,10,-,12,gg,-,1,18,B.,氢焰检测器的结构,(1),在发射极和收集极间加有一定的直流电压,(100300V),构成一个外加电场。,(2),氢焰检测器需要用到三种气体：,N,2,：载气携带试样组分；,H,2,：燃气；,空气：助燃气。,使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,（动画）,19,C.,氢焰检测器的原理,A,区：预热区,B,层：点燃火焰,C,层：热裂解区：,温度最高,D,层：反应区,(1),当含有机物,C,n,H,m,的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在,C,层发生裂解反应产生自由基 ：,C,n,H,m, CH,(2),产生的自由基在,D,层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：,CH + O CHO,+,+ e,(3),生成的正离子,CHO,+,与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：,CHO,+,+ H,2,O H,3,O,+,+ CO,20,D.,操作条件的选择（影响因素）,(1),载气流速的选择,：,N,2,作载气,主要考虑分离效能。找到一个最佳的载气流速。,(2),氢气流速：,H,2,流速过低，组分分子离子化数目少，检测器灵敏度低。,H,2,流速过大，基线不稳。,一般,N,2,: H,2,（,流速）的最佳比在,1:1,1:1.5,之间。,(3),空气流速：,一般氧气和空气流速的比例是,1 : 10,。,(4),极化电压：,极化电压一股为,100,300 V,。,21,3.,其他检测器,1.,电子俘获检测器,(,Electron Capture Detector, ECD,),2.,火焰光度检测器,(,flame photometric detector,FPD,),化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出,400,、,550 nm,左右的光谱，可被检测；,该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；,检测下限,10,-14,g /,mL,。,高选择性检测器，,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度,22,