X射线衍射原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2,. x,射线衍射原理,2.1 x-ray,的衍射,（,1,）实验现象,x-ray,射入样品，其背后放置照相底片。,非晶体：沿,x-ray,传播方向形成一个斑点。,晶体：除透射束形成的中心斑点外，周,围还有有规律分布的其它斑点。,说明有,偏离,原入射方向的,x-ray,存在。,x,射线的衍射,x-ray,遇到晶体后所产生的上述现象称为,x-ray,的衍射，偏离原入射方向的射线称,衍射线,，底片上出现的图形称,衍射图,，图上的斑点称衍射斑点。,利用,x-ray,研究晶体结构中各类问题，主要是通过,x-ray,在晶体中产生的衍射现象进行的。,（,2,）产生原因,x-ray,的衍射现象是,x-ray,散射的一种特殊表现。,晶体由有序排列的质点组成，当,x-ray,与质点相遇时，首先被晶体各个原子中的电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，其波长与原射线相同。,x,射线的衍射,原子在晶体中是周期排列，散射波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉。,衍射：原子在晶体中的,周期性排列,使得,x-ray,散射在一些,特定的方向,加强，而在其它方向减弱的现象。,x,射线的衍射,x-ray,衍射实质：大量原子散射波互相干涉结果。,相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对,x-ray,散射的一种,特殊表现形式,，并非,x-ray,与物质相互作用的新现象。,2.2,布拉格定律,2.2.1,布拉格方程的导出,布拉格定律是,衍射几何,规律的表达式。,假设：,晶体是理想的简单点阵。,原子是几何点，电子集中在点上散射。,入射的,x-ray,严格平行。,原子不做热振动。,布拉格方程,晶体是由（,hkl,）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面层层叠合而成。,干涉加强的条件是：晶体中任意两,相邻原子面,上的原子散射波在原子面,反射方向,的光程差为波长的整数倍。,即：,=,n,n=1,，,2,，,3,，,x-ray,作用于单原子面上,任意两相邻原子的,散射波在原子面反射,方向上的光程差为：,R = 0,一个原子面对,x-ray,的衍射可以在形式上看成原子面对入射线的“反射”。,x-ray,作用于多原子面上,经两相邻原子面反射的反射波光程差：,R = 2d,sin,布拉格方程,干涉加强条件（布拉格方程）为：,式中：,n ,整数，“反射”,级数,（衍射级数）,一组（,hkl,）随,n,值的不同，可产生,n,个,不同方向的反射线。,布拉格角（入射线与晶面）,半衍射角,布拉格方程,反映了衍射方向与晶体结构的关系，说明了衍射所,必备,的条件。（表达了：反射线空间方位、反射晶面间距、入射线方位、入射波长之间的相互关系）,x-ray,在晶体中产生衍射，其,、,d,、,必须满足布拉格方程。,布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律，或,x-ray“,反射”定律。,2.2.2,布拉格方程的讨论,x-ray,在晶面“反射”与可见光镜面反射比较：,相同点：, 两角相等 三线共面,不同点：, 可见光反射仅限于物体表面；,x-ray,不仅在表面而且能进入晶体内部。, 可见光以任意角度入射都可进行反射；,x-ray,只有特殊角度才能进行反射，称为,x-ray,的“,选择反射,”。,布拉格方程的讨论,产生衍射的极限条件：,波长：,sin,= 1 2d,晶面数：,d ,衍射级数：,例：,一组晶面间距从大到小的顺序：,2.02,，,1.43,，,1.17,，,1.01,，,0.90,，,0.83,，,0.76,用波长为,k,=1.94,的铁靶照射时，因,/2=0.97,，产生衍射的晶面组有,4,个。,用铜靶进行照射， 因,/2=0.77,，,6,个晶面组能产生衍射。,衍射指数（干涉指数）,把晶面间距为 的,（,hkl,）,晶面的,n,级,反射看成是与,(,hkl,),晶面平行，晶面间距为,的,（,HKL,）,晶面的,1,级,反射。,衍射指数,（,HKL,）晶面不一定是晶体中的原子面，为简化引入的，称,干涉面,，用（,HKL,）表示，其指数称,衍射指数,，用,HKL,表示。,H =,nh,K =,nk,L =,nl,HKL,互为质数时，代表一族真实的晶面，是广义的晶面指数。,布拉格方程：,衍射方向,立方晶系,不同晶系、同晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样不同。,布拉格方程可以反映出晶体结构中,晶胞大小及形状,的变化。,布拉格方程的应用,布拉格方程形式简单，能够说明衍射的基本关系，从实验角度有两方面应用：,结构分析：,用已知,的,x-ray,照射晶体，,通过,测量求得,d,，从而揭示晶体结构。,x-ray,光谱学：用已知,d,的晶体来反射从样品发射出来的,x-ray,，通过,测量求得未知,x-ray,波长,。,布拉格方程,布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但未反映出晶胞中原子的种类和位置。,波长,的,x-ray,照射三种相同点阵常数的三种晶胞，形成的衍射花样从布拉格方程中反映不出区别。,2.3 x-ray,衍射线束的强度,绝对,强度：单位时间内单位面积通过的能量。,相对,强度：同一衍射图像中各衍射线强度的比值。,x,射线衍射线束的强度,衍射线强度的测量采用衍射仪法，得到,I,曲线。,每个衍射峰下面的,面积（积分面积）称,为,积分,强度或累积强度。,x,射线衍射线束的强度,波长,，强度,I,o,的,x-ray,，照射到晶胞体积,V,o,的多晶试样上，被照射晶体的体积,V,，与入射线夹角为,2,方向上产生（,HKL,）晶面的衍射，距试样,R,处记录到的衍射线其单位长度上,积分强度,为：,式中：,I,o,入射,x-ray,强度,m,、,e ,电子的质量与电荷,c,光速,入射,x-ray,波长,R,衍射仪半径,cm,V,试样被,x-ray,照射体积，,cm,3,V,o,晶胞体积,cm,3,F,结构因子,P,多重性因子,e,2M,温度因子,角因子,A(,) ,吸收因子,x,射线衍射线束的强度,同一衍射花样中，,e,、,m,、,c,为固定物理常数，,I,o,、,、,R,、,V,、,V,o,对同一物相的各衍射线均相等，衍射线的相对积分强度可用,5,个强度因子的乘积来表示：,x,射线衍射线束的强度,影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：,一个,电子,对,x-ray,的散射强度 原子内各电子散射波合成 一个,原子,晶胞内各原子,一个,晶胞,小晶体内各晶胞,一个小,晶体,对,x-ray,的散射强度与衍射强度,参加衍射的晶粒（小晶体）数目,多晶体,积分强度,2.3.1,结构因子,F,HKL,定义：,F,HKL,表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。,数学表达式（计算公式）,式中：,F,HKL, (HKL),晶面的结构因子。,沿（,HKL,）晶面族反射方向的散射能力。,n,晶胞中的原子数,f,j,原子的散射因子（直接查表）,HKL,晶面指数,x,j,y,j,z,j,原子坐标,最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点,(0,0,0),处含有一个原子的晶胞,即,F,与,hkl,无关，所有晶面均有反射。,底心晶胞：两个原子，（,0,0,0,）（,0),(h+k),一定是整数，分两种情况：,（,1,）如果,h,和,k,均为偶数或均为奇数，则和为偶数,F,= 2,f,F,2,= 4,f,2,（,2,）如果,h,和,k,一奇一偶，则和为奇数，,F,= 0,F,2,= 0,不论哪种情况，,l,值对,F,均无影响。,111,112,113,或,021,022,023,的,F,值均为,2f,。,011,，,012,，,013,或,101,，,102,，,103,的,F,值均为,0,。,体心晶胞，两原子坐标分别是（,0,0,0,）和（,1/2,1/2,1/2,）,即对体心晶胞，（,h+k+l,）,等于奇数时的衍射强度为,0,。,例如（,110,）,（,200,）,（,211,）,（,310,）等均有散射；,而（,100,）,（,111,）,（,210,）,（,221,）等均无散射,当（,h+k+l,）,为偶数，,F,=,2f,，,F,2,= 4,f,2,当（,h+k+l,）,为奇数，,F = 0,，,F,2,= 0,面心晶胞：四个原子坐标分别是（,0 0 0,）和（, 0,）,（, 0 ,）,（,0 ,）。,当,h, k, l,为全奇或全偶，,(h + k),，,(k+l),和,(h+l),必为偶数，故,F,= 4,f,，,F,2,= 16f,2,当,h, k, l,中有两个奇数或两个偶数时，则在（,h+k,),，,(,k+l,),和,(,h+l,),中必有两项为奇数，一项为偶数，故,F,= 0,F,2,= 0,所以（,111,）,（,200,）,（,220,）,（,311,）有反射，而（,100,）,（,110,）,（,112,）,（,221,）等无反射。,系统消光,衍射线,I=0,，衍射线消失，系统消光。（原子在晶胞中的位置不同引起某些方向衍射线的消失,-,点阵消光,）。,尽管满足衍射条件，因,F = 0,使衍射线消失的现象。,对于体心点阵，可以产生衍射的晶面为,110,、,200,、,211,、,220,、,221,、,310 ,结构因子,衍射产生的,充分必要,条件,是：,满足布拉格方程,结构因子不为,0,说明：,点阵常数没有参与结构因子的计算。,F,HKL,只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小影响。,点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的。,结构中的原子为,不同种类,，则原子散射因子,分别代入,。,例：氯化铯晶体的消光规律,CsCl,属立方晶系，简单立方点阵。,角顶,Cs (0,0,0),体心,Cl,（ ）,F,HKL,= f,Cs,+ f,Cl,e,i(H+K+L,),H + k + L =,偶数,F = f,Cs,+ f,Cl,强度高 （,110,）（,200,）（,211,）,H + k + L=,奇数,F = f,Cs, f,Cl,强度低,（,100,）（,111,）（,210,）,结构消光,两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵循所属的点阵消光外，还有附加的消光条件，称为,结构消光,。（结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光）,系统消光规则主要与晶体的对称性有关，根据测得的系统消光条件，可决定晶体的空间点阵及各对称要素。,2.3.2,多重性因子,P,表示多晶体中同族晶面,HKL,的等同晶面数。,P,值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应的衍射线越强。,d,同,同 衍射线重叠在同一衍射线环上。,P,数值随晶系及晶面指数而变化。,例：,立方晶系（,a = b = c =90,）,P,100,= 6,四方晶系（,a =,bc,=90,）,P,100,= 4,P,001,= 2,多重性因子,P,晶 系,H00,0K0,00L,HHH,HH0,HK0,0KL,H0L,HHL,HKL,立 方,6,8,12,24,24,48,三 方,六 方,6,2,6,12,24,四 方,4,2,4,8,8,16,斜 方,2,4,8,单 斜,2,4,2,4,三 斜,2,2,2,2.3.3,角因子,表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。,由于 存在，不同 ，,I,变化很大。,计算时可直接代入计算或查表。,角因子与 关系,2.3.4,温度因子,e,-2M,由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，,T,，偏离振幅。,原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。,原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使,I,。,温度因子,式中：,I,T,原子热振动影响时的强度,I ,理相状态的强度,热振动的方向无规则性，使得非衍射方向散射强度，增加衍射花样背底。,2.3.5,吸收因子,A(,),试样对,x-ray,的吸收造成衍射强度的衰减。,无吸收,A(,),1,，吸收越多，其值越小。,圆柱,状试样的,A(,),是试样 和半径,r,的函数，可通过查表求得。,板状,试样的,A(,),与,无关，,x,射线衍射图,2,On the interface,In the paste,小结：,利用,x-ray,研究晶体结构问题，主要是通过,x-ray,在晶体中产生的衍射现象。,x-ray,在晶体中的衍射，实质是大量原子散射波干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。,小结：,x-ray,衍射理论要解决的中心问题：在衍射现象和晶体结构之间建立起定性和定量的关系。,衍射线,在空间的,分布,晶胞,的大小、形状和位向,衍射线束的,强度,原子,的种类及在晶胞中的位置,布拉格定律反映前者，衍射强度理论解决后者。,