氮氧化物气体的吸收

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,氮氧化物气体中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物,都能按下列各式与水互相作用,2N0,2,+H,2,0=HN0,3,+HNO,2,H=-11.6kJlmol (13),N,2,0,4,+H,2,0=HN0,3,+HNO,2,H=-59.2kJlmol (14),N,2,0,3,+H,2,0=2HN0,2,H=-55.7kJlmol (15),实际上，N,2,0,3,含量极少，亚硝酸在工业生产条件下 会迅速分解。,3HN0,2,=HN0,3,+2NO+H,2,0 H=+75.9kJlmol (16),因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下:,3N0,2,+H,2,0=2HN0,3,+NO H=-136.2kJlmol (17),3.2.2.3 氮氧化物气体的吸收,1,可见，被 水吸收的NO,2,的总数只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO。要使1molNO完全转化为HNO,3,，氧化的量应有：,1+1/3+(1/3),2,+(1/3),3,+=1.5 mol,1、吸收反应平衡和平衡浓度,为了测定及计算方便起见，把平衡常数分成两个系数来研究,K,1,=p,NO,/p,3,NO,2,K,2,=p,2,HNO,3,/p,H,2,O,平衡常数只与温度有关，而,K,1,与,K2,除了与温度有关外，还与溶液中酸含量有关。酸浓度改变时，,K,1,与,K,2,均要变化。图,3.35,为系数,K,1,与温度的关系。,由图可以看出，温度越低，,K,1,值越大；硝酸浓度越低，,K,1,值也越大。若,K,1,为定值，则温度越低，酸浓度越大。因此，只有在较低温度下才能获得较浓硝酸。,K,2,值与温度及硝酸浓度间的关系和,K,1,相反，温度越高,K,2,值越大。,2,虽然低浓度硝酸有利于吸收，但是生产中要考虑吸收速度的大小。当硝酸浓度,60%,时，,lgK,1,1,，吸收几乎不能进行。,综上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸所能达到的浓度有一定的限制，常压法不超过,50%,3,2.、氮氧化物吸收速度问题,在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应,:,3N0,2,+H,2,0,二,2HN0,3,+NO (18),2N0+0,2,二,2N0,2,(19),以水吸收氮氧化物是一个非均相的气流反应：首先是气相中二氧化氮和四氧化二氮通过气膜和液膜向液相按扩散；其次是液相中,NO,2,和,N,2,O,4,与水作用生成硝酸和亚硝酸；而后亚硝酸分解成硝酸及,NO,；最后是,NO,从液相向气相扩散,研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度的 控制步骤。在吸收系统的前部，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以,NO,的氧化速度大于,N0,2,的吸收速度。到吸收系统的后部，,N0,2,的吸收速 度大于,NO,的氧化速度。只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。,4,3.氮氧化物吸收条件的选择,总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比。,产品酸浓度愈高，吸收容积系数,【m,3,/t*d,】,（ 即每昼夜,1t 100%HNO,3,所需的吸收容积）越大。温度和产品浓度一定时，总吸收度越大，吸收容积系数越大。,在温度和产品浓度一定时，总吸收度越大，则吸收容积系数越大。因而吸收塔尺寸与造价越大，操作费用也越大。加快反应速度，尽可能减少吸收系数，是选择吸收过程操作条件的基本原则,硝酸浓度 / %,44,46,48,50,吸收容积系数,18.4,20.7,23.9,28.6,5,(1) 温度,降低温度，有利平衡向生成硝酸的方向移动，,NO,的氧化速度加快。在常压下，总吸收度为,92%,时，若以温度,30,的吸收容积作为,I,，则,5,时只有,0.23,，而,40,时高达,1.50,。所以无论从提高成品酸的浓度，还是从提高吸收设备的生产强度，降低温度都是有利的。,6,（2）压力,提高压力，不仅可使平衡向生成硝酸反应的方,向移动，可制得更浓的成品酸，还可大大减少,吸收体积。,表,3.19,是当温度为,37,时，两个不同压力下，,每昼夜制造,1t,硝酸,(100 % HN0,3,),不同总吸收的,所需的吸收反应容积。,目前实际生产上除采用常压操作外，加压的有,用,0.07, 0.35, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9MPa,等压力，这,是因为吸收过程在稍微加压下操作已有相当显,著的效果。,压力（绝）/0.1MPa,3.5,5,总吸收度 / %,94 95 95.5,96 97 98,吸收容积系数/(m,3,.t,-1,.d,-1,),1.2 1.7 2.3,0.8 1.0 1.5,7,(3)气体组成,主要指气体混合物中氮的氧化物浓度和氧浓度。,由吸收反应平衡的讨论可知，使产品酸浓度提高,的措施之一是提高,NO,2,的浓度或提高氧化度,NO,其关系如下式,式中以,C,HN03,成品酸浓度,(55%-60%);,C,NO2,氮氧化物浓度。,增加,C,N02,，可提高,C,HN03,。为了保证进吸收塔气,体的氧化度，气体在进入吸收塔之前必须经过充,分氧化。,8,气体进入吸收的位置对吸收过程也有影响。因为气体冷却器出口的气体温度在,40-45,，由于在管道中NO继续氧化，实际上进入第一吸收塔的温度可升到到,60-80,。若气体中尚有较多的,NO,未氧化成,NO,2,而温度又较多时，氮氧化物遇到浓度为,45%,左右的硝酸有可能不吸收，反而使硝酸分解。这种情况下，第一塔只起氧化作用，气体中的水蒸气冷凝而生成少量的硝酸。整个吸收系统的吸收容积有所减少，影响了吸收效率。此时生产成品酸的部位会移到第二塔。,为使第一塔（在常压下）出成品酸，可将气体从第一塔顶加入。当气体自上而下流过第一塔时，在塔上半部可能继续进行氧化，而在塔下半部则被吸收。这样，成品酸就可以从第一塔导出，而且提高了吸收效率。实践证明该措施是有效的。,9,当氨,-,空气混合气中氨的浓度达到,9.5%,以上时，在吸收部分就必须加大二次空气。,NO,氧化和,NO,2,吸收同时进行，使问题较复杂，很难从计算中确定出最适宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾气中的氧含量，一般在,3%-5%,左右。尾气中氧含量太高，表示前面加入二次空气量太多,;,太低时，空气量不足，不利于氧化。尾气氧量与吸收体积关系如图,3.36,所示。,从图,3.36,可看出，吸收容积系数和二次空气的加入方式也有关系。如果尾气中氧浓度较,(4%),，则曲线,2,的,V,吸,较小，因而分批加入为佳。,10,若在氨催化氧化时采用纯氧或富氧空气，则不仅能提高NH3的氧化率，对吸收部分也是很有利的。采用氧量越多，则吸收容积系数就越小，如表,3.20,所示。,如在加压下同时用富氧空气，则生产效能更高。当氧用量增加时，混合气体中氧含量，氧化率，成品酸产量以及浓度都随之提高。,氧用量（m,3,/t）,0,63,170,315,520,800,吸收容积系数相对值（%）,100,84.5,61.6,42.8,28.4,19.5,11,4.、吸收流程,(1)、常压下的填料塔,常压吸收都用多塔，为了移走吸收过程的反应热及保证,一定的吸收效率，应该有足够的循环酸，一般采取5-7塔操作。,对填料塔的基本要求是既要具有大的自由空间率，又要有在的比表面。由于前几个吸收塔主要是进行吸收过程，所以应该用比表面在的一些填料；而在后面几个塔中，氧化过程很慢，故采用自由空间在的填料。,气体流速太小不利于扩散；太大，则阻力过大。气液相的流向并无严格要求，但在硝酸吸收塔中同时进行着吸收和氧化过程，所以并流操作时，气体一边吸收一边继续氧化，吸收推动力未必低于逆流操作，故一般配置气液流向时，主要以节省气体管道为原则。,12,(2)、常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白,常压下，氮氧化物吸收流程为多塔串联吸收。从第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黄色。为了减少溶解的氮氧化物的损失，成品酸入库以前，先经“漂白”处理。方法是在漂白塔中通入空气以使溶入的氮氧化物解吸。,此外，在常压吸收时，尾气中含有1%左右的氮氧化物，需要用纯碱溶液加以回收。而在加压吸收时，尾气中氮氧化物的含量已减低到0.2%，能量利用后便可排放。,13,