chpt固体结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.4 离子晶体结构,2.4.1 离子晶体的结构规则,1. 负离子配位多面体规则,在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这就使鲍林第一规则，这一规则符合最小内能原理。,离子晶体中，正离子配位数通常为4、6，但也有为3、8、12。,1,如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，,6配位的临界半径比：,8配位的临界半径比：,2,正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状,3,2.,电价规则,在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z,-,等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：,式中S,i,为第i中正离子静电键强度（离子键强度），Z,+,为正离子的电荷，CN为配位数。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。,4,3. 负离子多面体共用顶、棱和面的规则,在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。这就是鲍林第三规则。,如两个四面体中心距，在共用一个顶点时设为1，共用面时分别为0.58和0.33；对于八面体，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同中电荷间的斥力与其间距的平方成反比，因此，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。,5,4.,不同种类正离子配位多面体间连接规则,在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。这就是鲍林第四规则。,5.,节约规则,在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。,6,Cs,+,Cl,2.4.2,典型的离子晶体结构,1. AB,型化合物结构,CsCl,型结构,立方晶系，,Pm,3,m,空间群，简单立方格子，,a,o,= 0.411 nm，Cs,+,和Cl,-,的半径比为0.933，Cl,-,离子构成正六面体，Cs,+,在其中心。Cs,+,和Cl,-,的配位数均为8，一个晶胞内包含Cs,+,和Cl,-,各一个。,属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NHCl等。,7,Cl,Na,NaCl,型结构,立方晶系，,Pm,3,m,空间群，面心立方格子，,a,o,= 0.563 nm，Na,+,和Cl,-,的半径比为0.525，Na,+,为于Cl,-,形成的八面体空隙中。Na,+,和Cl,-,的配位数均为6，一个晶胞内包含4个Na,+,和4个Cl,-,。,属于NaCl型结构的AB化合物很多，包括碱金属卤化物和碱土金属的氧化物,8,75,0,0,0,0,0,50,50,50,50,75,25,25,立方,-ZnS型结构,立方,-ZnS型结构又称为闪锌矿型结构。,立方晶系，面心立方格子，,F4,(-)3,m,空间群，,a,o,= 0.540 nm，Z = 4。Zn,2+,和S,2-,的半径比为0.414，一种离子占据面心立方结构的结点位置，另一种离子则占据四面体间隙的一半。Zn,2+,为于S,2-,形成的八面体空隙中。Zn,2+,和S,2-,的配位数均为4。,属于闪锌矿结构的晶体有-SiC、GaAs、AlP、InSb等。,9,六方,-ZnS型结构,六方,-ZnS型结构又称为纤锌矿型结构。,六方晶系，简单六方格子，,F6,3,mc,空间群，,a,o,= 0.382 nm，,c,o,= 0.625 nm，Z = 2。 S,2-,做六方紧密堆积， Zn,2+,占据四面体空隙的1/2。Zn,2+,和S,2-,的配位数均为4。,属于纤锌矿结构的晶体有BeO、 ZnO和AlN等。,10,2. AB,2,型化合物结构,CaF,2,(萤石)型结构,立方晶系，面心立方格子，,Fm,3,m,空间群，,z,= 4。,r,+/,r,- = 0.75 0.732，,CN,+ = 8，所以Ca,2+,处在立方体的顶角和面心位置，形成面心立方结构，F,-,填充了全部的四面体空隙因此，F,-,和Ca,2+,的配位数分别为4和8。,属于萤石型结构的晶体有BaF,2,、PbF,2,、SnF,2,、CeO,2,、ThO,2,、UO,2,等。,11,TiO,2,(金红石)型结构：,P4/m,n,m,，,z,=2，,a,o,=0.459nm，,c,o,=0.296nm，,r,+,/,r,-,=0.45，配位数之比为6:3。结构中O,2-,离子做变形的六方紧密堆积，Ti,4+,离子填充了八面体空隙的一半。,属于金红石型结构的晶体有GeO,2,、SnO,2,、PbO,2,、MnO,2,、VO,2,、NbO,2,、WO,2,、CoO,2,、 MnF,2,、MgF,2,等。,12,3. A,2,B,3,型化合物结构,-Al,2,O,3,(刚玉)型结构,R,3(-)c，,a,o,=0.514 nm，,=55,17,，,z,= 2，,r,+/,r,-=0.45,CN,+ = 6，,CN,- = 4，O,2-,近似作六方紧密堆积(ABAB,二层重复型)，Al,3+,填充于2/3八面体空隙。 Al,3+,的排列要使它们之间的距离最大，以减少Al,3+,之间的静电斥力，有利于结构的稳定性，因此，每三个相邻八面体空隙，就有一个有规则的空着，构成了一个完整的周期。,属于刚玉型结构的有-Fe,2,O,3,、Cr,2,O,3,、Ti,2,O,3,、V,2,O,3,等。此外，FeTiO,3,、MgTiO,3,等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。,13,-Al,2,O,3,结构,14,结构与性质,硬度高,(,莫氏,9,级,),熔点高达,2050,C,力学性能颇佳,应 用,耐火材料,电子装置瓷,磨料磨具,耐高温瓷件,/,结构件,在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为应用,15,4. ABO,3,型化合物结构,CaTO,3,(,钙钛矿,),型结构,正交晶系(600,C)，简单正交格子，Pcmm空间群,a,o,= 0.537nm，,b,o,= 0.764nm，,c,o,= 0.544nm，,z,= 4。可以看成是由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个被O,2-,离子占据，另一个被Ca,2+,离子占据，而较小的Ti,4+,离子位于八面体间隙。,16,CaCO,3,(,方解石,),型结构,菱方晶系，R-3c空间群。每个晶胞有4个Ca,2+,和4个CO,3,2-,络合离子。每个Ca,2+,被6个CO,3,2-,所包围，Ca,2+,的配位数为6，络合离子CO,3,2-,中3个O,2-,离作等边三角形排列，C,4+,在三角形之中心位置，C-O间是共价键；而Ca,2+,同CO,3,2-,是离子键结合。 CO,3,2-,在结构中的排列均垂直于三次轴。,属于方解石型结构的还有MgCO,3,(菱镁矿)，CaCO,3,MgCO,3,(白云石)等。,17,尖晶石的单胞,5. AB,2,O,4,型化合物结构,MgAl,2,O,4,(,尖晶石,),立方晶系，fcc，Fd3m空间群，,a,o,=0.808 nm，,z,= 8 。,O,2-,：立方紧密堆积,Mg,2+,：充在1/8 V4,Al,3+,：充在1/2 V8。,18,尖晶石的结构中的小单元,正尖晶石 ,二价 离子占据 V4,三价 离子占据 V8,-Al,2,O,3,相似的结构,反尖晶石 ,一半三价离子与二价离子互换位置，一半三价离子占据V4，,二价离子与另一半三价离子占据 V8，化学式 B(AB)O,4,19,结构与性质,镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相,在一些耐火材料中也常存在这种晶相,反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿,Fe,3,O,4,(Fe,2+,Fe,2,3+,O,4,),20,2.4.3 硅酸盐(Silicates)的晶体结构,定 义：硅酸盐是指由硅氧络阴离子和金属阳离子形成的化合物,特 点：,构成硅酸盐基本结构单元是硅和氧组成的,SiO,4,4-,四面体；,按电价规则，每一个,O,2-,只能连接,2,个,SiO,4,4-,四面体,按第三规则，硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接；,SiO,4,4-,四面体中的,Si-O-Si,结合键通常不是一条直线，而是呈键角为,145,的折线。,分 类：根据结构中硅氧四面体的连接方式(硅与氧原子数之比，硅氧比,f,Si,=Si/O)，硅酸盐可以分成岛状、组群状、链状、层状和架状五种,21,硅酸盐晶体的结构类型,结构类型,桥氧数,形 状,络阴离子,Si/O,实 例,岛 状,0,四面体,SiO,4,4-,1:4,镁橄榄石Mg,2,(SiO,4,),镁铝石榴石Al,2,Mg,3,(SiO,4,),3,组 群 状,1,双四面体,Si,2,O,7,6-,2:7,硅钙石Ca,3,(Si,2,O,7,),2,三节环,Si,3,O,9,8-,1:3,蓝维矿BaTiSi,3,O,9,),四节环,Si,4,O,12,8-,1:3,斧石,Ca,2,Al,2,(Fe,Mn)BO,3,(Si,4,O,12,)(OH),六节环,Si,6,O,18,12-,1:3,绿柱石Be,3,Al,2,(Si,6,O,18,),链 状,2,单链,Si,2,0,8,4-,1:3,透辉石CaMg(SiO,3,),2，3,双链,Si,4,O,11,6-,4:11,透闪石Ca,2,Mg,5,(Si,4,O,11,),2,(OH),2,层 状,3,平面层,Si,4,O,10,4-,9:10,高岭石,Al,2,(Si,4,O,10,)(OH),2,nH,2,O,架 状,4,骨架状,(SiO2),0,1:2,石英SiO,2,(Al，Si,3,)O,8,1-,钾长石K(AlSiO,3,O,8,),Al，SiO,4,1-,方钠石Na(AlSi,4,)4/3H,2,O,22,SiO,4,四面体的各顶角之间不直接连接，而是与MO,6,八面体连接，即SiO,4,四面体被MO,6,八面体隔离，所以称岛状结构，又称原硅酸盐。,1. 岛状结构 (Nesosilicates),eg:,锆英石 ZrSiO,4,、橄榄石 Mg,2,SiO,4,、,石榴子石 Mg,3,Al,2,SiO,4,3,等,硅氧比,f,Si,= 1:4,，桥氧数,Y = 0,23,镁橄榄石，,Mg,2,SiO,4, (Olivine),正交晶系，,Pbmm,a,0,= 0.476 nm,，,b,0,= 1.021 nm,，,c,0,= 0.592 nm,，,Z = 4,结构特点,镁橄榄石结构中有,SiO,4,4-,四面体和,MgO,6,八面体，,SiO,4,4-,四面体是一正一反相间排列着，一个四面体中的三个氧和另一个四面体中的三个氧，围住,Mg,2+,形成,MgO,6,八面体。可以看出硅氧四面体之间，并不直接相连，故称岛状结构。,SiO,4,4-,四面体之间，则是,MgO,6,八面体，它一方面把分立的硅氧四面体联成整体，一方面将,Mg,2+,安插到结构之中。,24,性能特征,1）由于镁橄榄石的结构比较匀称，离子间结合力均较强，故结构紧密，硬度较大，熔点高。,2）结合力在各个方向分布均匀，多呈粒状，是镁质高级耐火材料的重要矿物成分。,-Ca,2,SiO,4,(Dicalcium silicate),当镁橄榄石结构重Mg,2+,被换成Ca,2+,，就形成水泥熟料中的,-Ca,2,SiO,4,。由于,-Ca,2,SiO,4,存在多晶转变，并且伴有较大的体积变化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生产中必须采用措施，防止,-Ca,2,SiO,4,产生。,25,-Ca,2,SiO,4,(Dicalcium silicate),当镁橄榄石结构重Mg,2+,被换成Ca,2+,，就形成水泥熟料中的,-Ca,2,SiO,4,。由于,-Ca,2,SiO,4,存在多晶转变，并且伴有较大的体积变化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生产中必须采用措施，防止,-Ca,2,SiO,4,产生。,26,2. 组群状结构 (Sorosilicates),以SiO,4,四面体为基础，公共氧连接而成的四面体群体。,Si,2,O,7,6-,f,Si,= 2:7；Y = 1,Si,3,O,9,6-,Si,4,O,12,8-,Si,6,O,18,12-,f,Si,= 1:3；Y = 2,27,六方晶系,P,6/,mmc,a,0,= b,0,= 0.921 nm,c,0,= 0.917 nm,Z = 2,绿宝石，,Be,3,Al,12,Si,6,O,18,(Beryl),28,结构特征,绿宝石结构是具有,6,个,SiO,4,4-,四面体通过公共氧相联成六节环,Si,6,O,18,12-,的典型结构；,六节环之间依靠,Be,2+,、,Al,3+,的连结，上层环与下层环之间相错,30,角；,存在,BeO,4,和,AlO,6,结构；,绿宝石结构中有空旷的部分，可以成为离子迁移的通道。,性能特征,：,具有,显著的离子电导,，,较大的介质损耗,，,较小的膨胀系数,29,堇青石,（Mg,2,Al,3,(AlSi,5,O,18,)）(Cordierite),具有和绿宝石相同的结构，由于其膨胀系数很小，以它为主晶相的瓷可做电工陶瓷，不易开裂，但它不宜做无线电陶瓷，因为在高频下使用介质损耗太大。,Al,3+,Mg,2,Al,3,Si,4+,Be,3,Al,2,堇青石,Mg,2,Al,3,(AlSi,5,O,18,),绿宝石,Be,3,Al,2,(Si,6,O,18,),30,3. 链状结构 (Inosilicates),硅氧四面体,SiO,4,通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链间通过阳离子连接。,单 链,Si,2,O,6,n,4n-,f,Si,= 1:3；Y = 2,透辉石,CaMgSi,2,O,6,双 链,Si,4,O,11,6-,f,Si,= 4:11；Y = 2, 3,莫来石,3Al,2,O,3,2SiO,2,31,透辉石,CaMgSi,2,O,6, (Diopside),单斜晶系,C2,/,c,a,0,= 0.9746 nm,b,0,= 0.8899 nm,c,0,= 0.5250 nm, = 10537,Z = 4,结构特点,各硅氧链平行于c轴伸展，并且硅氧四面体的位置是一个向上、一个向下更迭地排列；,链之间由Mg,2+,、Ca,2+,连接，Mg,2+,的配位数是6，Ca,2+,的配位数是8。,32,将透辉石结构中的,Ca,2+,全被,Mg,2+,所替代，则以得到属斜方晶系的,顽火辉石Mg,2,Si,2,O,6,。,顽火辉石Mg,2,Si,2,O,6,性能特征,：,辉石类晶体离子堆积结合状态比绿宝石类晶体紧密，因此具有良好的电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃中主要的晶相。,链状结构晶体的共性：,沿平行链方向,易发生解理(,cleavage,),33,4. 层状结构 (Phyllosilicates),SiO,4,通过三个桥氧构成的二维空间无限延伸的六节环SiO,4,层，电荷已达到平衡；,每个,SiO,4,上只有一个自由氧，并可以与其他阳离子配位；,阴离子结构单元为,Si,4,O,10,4-,，,f,Si,= 4:10；Y = 3,；,结构中有,SiO,4,层及含有氢氧的,AlO,6,和,MgO,6,层。,1. 结构特点,34,3.,层状结构形式,1,）,1:1,型结构（两层单网结构）：,2,）,2:1,型结构（三层双网结构）：,3,）层与层之间的结合力：分子键和氢键,4）阳离子交换容量,2.,八面体 (octahedron) 连接方式,二八面体：八面体以共棱相连，其中,O,2+,只被两个阳离子共用，称为二八面体。如,AlO,6,三八面体：八面体以共棱相连，其中O,2+,被三个阳离子共用，称为三八面体。如MgO,6,35,高岭石,Al,4,Si,4,O,10,(OH),8,(Kaolinite),八面体由2个O,2-,，4个OH,-,组成， 层间结合力以氢键为主，水分子不易进入层间，阳离子可交换容量也小，高岭石遇水后体积不膨胀。,1:1型结构 三斜晶系，空间群C1，,a,0,= 0.5139nm，b,0,= 0.8932nm，c,0,= 0.7371nm，,= 91,36，,= 104,48，,= 89,54；,Z = 1。,高岭石是陶瓷业中重要的矿物原料,36,蒙脱石（膨润土）,Al,2,Si,4,O,10,(OH),2,nH,2,O，,(M,x,nH,2,O)(Al,2-x,Mg,x,) Si,4,O,10,(OH),2,八面体由,4,个,O,2-,，,2,个,OH,-,组成，层间结合力以氢键为主，四面体中的,Si,4+,被,Al,3+,置换得少。,特 性：,1）阳离子交换能力强；,2）加水后膨胀，加热去水后收缩；,3）结合力极弱，易解理破碎，可塑性好。,2:1,型结构,单斜晶系，空间群,C2/m,，晶胞参数：,a,0,= 0.523nm,，,b,0,= 0.906nm,，,Z = 2,。,37,5. 架状结构 (Tektosilicates),当Si:O=2时，必然每个硅氧四面体中的O,2-,全部为桥氧，相邻的硅氧四面体共顶，形成架状的硅石类结构。石英及其变体属于架状硅酸盐结构。,f,Si,= 1:2；Y = 4,38,-石 英 (Quartz),1,）两个,SiO,4,四面体不是直立的，,Si-O-Si,键角为,150,；,2,）三个不同标高底,SiO,4,四面体通过氧离子连接，形成螺旋柱；,3,）具有一个开口的六方环；,4,）分左形与右形结构。,1. 石英晶体结构,39,-方石英 (Cristobalite),1,）,两个,SiO,4,四面体是直立的，,Si-O-Si,键角为,180,；,2,）,四面体呈中心对称关系；,3,）,四面体底面投影不重合，相互错开,60,；,4）Si、O为面心格子排列，属于立方晶系中立方ZnS（闪锌矿）结构。,40,-磷石英 (Tridymite),1,）Si-O-Si,键角为,180,，,SiO,4,四面体投影重合，呈面对称关系,2,）SiO,4,组成六方片状网络，每层顶角交替向上、下各层间顶角与顶角相互连接，组成空心结构网架；,3,）Si,、,O,为六方底心格子排列，属于六方,ZnS,型（纤锌矿）结构；,4）,空隙大，可看见六方筒状空隙。,41,三类变体的异同点,相同点：四面体以架状在三维空间交替排列,不同点：四面体间的组合角度、方向不同,-,方石英,-,磷石英,-,石 英,42,石英多晶转变,43,变体间转变,纵向转变（,位移型转变,）：,不涉及晶体结构中键的破裂和重建，只是键之间的角度发生变化。转变过程中速度快。,横向转变（,重建型转变,）：,主要指石英、磷石英和方石英之间的转变，它们涉及到键的破裂和重建，过程速度缓慢。,44,应 用,由于在变体转变中伴有体积变化不易，而且转变速度不同，因此在制备硅质制品时应注意：,1,）硅质制品中，希望以磷石英形式存在；,2）瓷坯的烧制中，在500-700要缓慢升温；,3）常将石英预烧。,45,长石 (Feldspar) 晶体结构,石英晶体中部分SiO,4,中的Si,4+,被A1,3+,置换，则骨架中就有多余的负价出现，需要外加半径大而电荷较低的阳离子，如K,+,、Na,+,、Ca,2+,、Ba,2+,等进入晶体结构。正离子补充进来后可以保持电中性，同时晶格歪扭所造成的空隙得到填充。,长石的主要组分有四种,钾长石,KAlSi,3,O,8,透长石,钠长石,NaAlSi,3,O,8,钙长石,CaAl,2,Si,2,O,8,钡长石,BaAl,2,Si,2,O,8,碱长石,斜长石,46,长石作用,1）引入Al,2,O,3,，Na,+,，K,+,；,2）溶剂作用；,3）在色釉中玻璃的主要成分。,透长石结构与晶胞,47,IVA、VA、VIA族，配位数8-,N,，,N,是族数,配位数小,致密度低,IVA族：Si，Ge，Sn，C，配位数4，金刚石结构，四面体构成面心立方点阵，每个晶胞 8个原子。,75,0,100,0,100,0,100,0,100,0,100,50,50,50,50,75,25,25,A,B,C,金刚石结构,空间群符号,Fd,3,m,晶胞参数,a,o,= 0.356nm,立方晶系,立方面心格子,2.5,共价晶体结构,48,VA族：As，Sb，Bi，配位数3，菱形层状结构，层内共价键，层间金属键，具有金属与非金属特性。,VIA族：Se，Te，配位数2，螺旋分布的链状结构，链内共价键，链间范德瓦耳斯键。,As、Sb和铋的晶体结构 Se和Ti的晶体结构,49,2.6 非晶态结构,非晶态,物 质,玻 璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度)的非晶态固体,其它非晶态：不具有玻璃转变点,晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。,非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。,分 类,50,玻璃的形成,：玻璃包括无机玻璃和非晶态金属(也称金属玻璃)，一般可以通过从一种过冷状态液体中得到的。玻璃形成的外部条件是冷却速度，内部条件是黏度。因此，理论上只要冷却速度足够高，任何液体都可以转变为玻璃。高温下，结构越复杂，熔融态时黏度越大，原子迁移扩散也困难，越容易形成玻璃。,玻璃化温度,：过冷液体转变为固态玻璃的临界温度，用T,g,表示。一般T,g,随着冷却速度变化而变化，通常在(1/2-1/3)T,m,。,随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶 薄膜材料。,51,无规则网络学说的玻璃结构模型,a) 石英晶体结构 b) 石英玻璃结构,52,总 结,固态物质包括晶体和非晶体，在一定条件下，两者是可以相互转变的。例如，非晶态的玻璃经高温长时间加热处理后可获得结晶玻璃；而晶态的某些合金若将其从熔融液态快速冷凝下来，也可以获得非晶态合金。,非晶态物质物质内部的原子排列在三维空间不具有长程有序和周期性，因而具有各向同性，并在升温融化过程中没有固定的熔点，存在一个软化温度。,53,