X射线衍射技术及应用

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Company Logo,#,单击此处编辑母版标题样式,X,射线衍射技术及应用,X,射线的性质,人的肉眼看不见,X,射线，但,X,射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。,X,射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。,X,射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。,X,射线谱,-,连续,X,射线谱,X,射线强度与波长的关系曲线，称之,X,射线谱。,在管压很低时，小于,20kv,的曲线是连续变化的，故称之连续,X,射线谱，即连续谱。,X,射线谱,-,特征,X,射线谱,当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。,辐射,X,射线波长取决于靶面原子系数,Z,，关系由莫赛莱定律给出：,= C,（,Z-,）,钼靶,X,射线管当管电压等于或高于,20KV,时，则除连续,X,射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征,X,射线谱。,特征,X,射线的命名方法,同样当,K,空位被,M,层电子填充时，则产生,K,辐射。,M,能级与,K,能级之差大于,L,能级与,K,能级之差，即一个,K,光子的能量大于一个,K,光子的能量； 但因,LK,层跃迁的几率比,MK,跃迁几率大，故,K,辐射强度比,K,辐射强度大五倍左右。,显然， 当,L,层电子填充,K,层后，原子由,K,激发状态变成,L,激发状态，此时更外层如,M,、,N,层的电子将填充,L,层空位，产生,L,系辐射。因此，当原子受到,K,激发时，除产生,K,系辐射外，还将伴生,L,、,M,等系的辐射。除,K,系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。,Cu,靶,X-Ray,有一定的强度比：,(Cu,K1),： ,(Cu,K2)=0.497,(Cu,K1),： ,(Cu,K1)=0.200,连续谱,(,软,X,射线,),高速运动的粒子能量转换成电磁波,谱图特征,:,强度随波长连续变化,是衍射分析的背底,;,是医学采用的,特征谱,(,硬,X,射线,),高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波,仅在特定波长处有特别强的强度峰,衍射分析采用,X,射线与物质的相互作用,X,射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。,一束,X,射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。,X,射线的强度,X,射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。,衍射线束的,方向,由晶胞的形状大小决定,衍射线束的,强度,由晶胞中原子的位置和种类决定，,衍射线束的,形状大小,与晶体的形状大小相关。,X,射线衍射基本实验技术,X,射线衍射仪法,X,射线衍射仪是广泛使用的,X,射线衍射装置。,1913,年布拉格父子设计的,X,射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。,送水装置,X,线管,高压,发生器,X,线发生器,(XG),测角仪,样品,计数管,控制驱动装置,显示器,数据输出,计数存储装置,(ECP),水冷,高压电缆,角度扫描,X,射线衍射仪,X,射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 ，包括以下部分：,1.X,射线发生器；,2.,衍射测角仪；,3.,辐射探测器；,4.,测量电路；,5.,控制操作和运行软件的电子计算机系统。,常用粉末衍射仪主要由,X,射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪,衍射图谱,一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关,强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质,衍射线的,位置,和,强度,就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据,衍射仪所能进行的工作,峰位,面间距,d ,定性分析,点阵参数,d,漂移,残余应力,固溶体分析,半高宽,结晶性,微晶尺寸,晶格点阵,非晶质的积分强度,结晶质的积分强度,定量分析,结晶化度,角度（,2,）,强度,判定有无谱峰,晶态、非晶态,样品方位与强度变化,:,单晶定向；,多晶择优取向,(,一）,X,射线物相分析,材料或物质的组成包括两部分：,一是确定材料的组成元素及其含量；,二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。,材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、,X,射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。,材料由哪些物相构成可以通过,X,射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。,X,射线衍射方法的实际应用,由照片判断,非晶无取向 弥散环,非晶取向 赤道线上的弥散斑,结晶无取向 有系列同心锐环,结晶取向 有系列对称弧,结晶高度取向 对称斑点,定性判断结晶与取向,由衍射仪判断,“宽隆”峰：表明无定形,“尖锐“峰：表明存在结晶或近晶,X,射线物相定性分析原理,目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行,X,射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准,X,射线衍射花样图谱，建立成数据库。,当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。,X,射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。,X,射线物相定性分析,1938,年由,Hanawalt,提出，公布了上千种物质的,X,射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为,Hanawalt,索引）。,1941,年美国材料实验协会（,The American Society for Testing Materials,，简称,ASTM,）提出推广，将每种物质的面间距,d,和相对强度,I/I1,及其他一些数据以卡片形式出版（称,ASTM,卡），公布了,1300,种物质的衍射数据。以后，,ASTM,卡片逐年增添。,X,射线物相定性分析,1969,年起，由,ASTM,和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的,“,粉末衍射标准联合委员会,”,，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（,the Powder Diffraction File,），简称,PDF,卡，或称,JCPDS,卡（,the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda,）。,粉末衍射卡的组成,粉末衍射卡（简称,ASTM,或,PDF,卡）卡片的形式如图所示,粉末衍射卡的组成,1,栏：卡片序号。,2,栏：,1a,、,1b,、,1c,是最强、次强、再次强三强线的面间距。,2a,、,2b,、,2c,、,2d,分别列出上述各线条以最强线强度,(I,1,),为,100,时的相对强度,I/I,1,。,3,栏：,1d,是试样的最大面间距和相对强度,I/I,1,。,4,栏：物质的化学式及英文名称,5,栏：测样时的实验条件。,6,栏：物质的晶体学数据。,7,栏：光学性质数据。,8,栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据,9,栏：面间距、相对强度及密勒指数。,粉末衍射卡片的索引,在实际的,X,射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前所使用的索引有以下二种编排方式：,（,1,）数字索引,（,2,）字母索引,物相定性分析方法,如待分析试样为单相,，,在物相未知的情况下可用索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：,1,根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值,d1,、,d2,和,d3,（并估计它们的误差）。,2,根据最强线的面间距,d1,，在数字索引中找到所属的组，再根据,d2,和,d3,找到其中的一行。,物相定性分析方法,3,比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如,d,和,I/I1,都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。,4,根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。,5,将卡片上全部,d,和,I/I1,与未知物质的,d,和,I/I1,对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。,多相混合物物相定性分析方法,当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：,用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。,对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。,应用字母索引进行物相鉴定的步骤,根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的,d,值及其相对强度。,2.,根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。,3.,将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。,举例,鉴别结晶性化合物,区别同种结晶性化合物的不同晶型,单轴取向指数测定,a.,鉴别结晶性化合物,将样品的,XRD,谱图与标准谱图,PDF,对照,物相鉴别更多应用于非聚合物材料中（金属，陶瓷，化合物）,b.,区别同种结晶性化合物的不同晶型,例：等规聚丙烯,IPP,（单斜晶系） 刚性增加，冲击强度下降,（六方晶系） 拉伸强度和拉伸模型下降，,而韧性增加,HDPE,和,LDPE,性能比较,HDPE LDPE,结构规整，结晶度高 结构规整性差，结晶度不高,材料不透明，强度好 材料透明，强度差,可以做容器，管道 做包装膜材料,c.,研究插层结构,例：有机,/,无机“纳米插层”复合物,纳米复合材料 分散相的尺寸至少有一维在纳米数量级（,100nm,）,聚合物,/,蒙脱土纳米复合材料,在微观上由纳米级聚合物层与纳米级粘土层形成 周期交替的“插层”结构,高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性、低的膨胀系数,纳米插层材料衍射角及晶面间距的变化,晶面间距：变大,衍射角：变小,PP-g-MMT/MMT,sample,d/nm,MMT,4.66,1.90,PP-g-MMT/MMMT,=100:10,2.10,4.01,d.,催化领域,在催化研究中，总要涉及催化剂活性、稳定性、失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小，等往往是决定其活性、选择性的重要因素。,各种衍射仪可配置各种附件装置，测量出相或反应动力学的各种信息，近年应用了原位技术，确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化，研究催化剂体系的反应机理及活性物质。,晶体物质的晶胞常数随其成分、温度和受力状态的变化而有微小改变，,X,射线衍射技术测得的晶胞常数的精确度完全可以确切反映出这种改变，因而晶胞常数的精确测定，尤其是采用多晶,X,射线衍射技术，在材料科学的测量和研究中是常用技术。,（二）点阵常数的测定,X,射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的,角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：,根据布拉格方程,2dsin=,，则有：,在式中，,是入射特征,X,射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达,7,位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是,sin,。,如欲用衍射仪精确测定点阵常数：,应选用合适辐射，使在高角度有一定数量的衍射峰；,尽量减少各峰取出值的误差；,通过数据处理，使测算结果的误差进一步减小。,影响点阵常数精度的物理因素,：,式样,的,晶粒度：晶粒太细会导致衍射峰宽化，使峰位不易测准。如果晶粒太粗，参与衍射的晶粒太少，衍射峰不再光滑，甚至出现畸形。式样的晶粒度宜在,0.55m,之间且粒度均匀。,式样中的微观应力使衍射峰宽化，所以式样制备前尽量去除其内应力。,式样中含多种化学元素，要保证被测相成分均一。,温度扰动：尽量减少温度波动，并且标注测试温度。,折射系数，因为折射系数的不同，需要对布拉格定律进行修正。,影响点阵常数精度,的几何因素,：,改善精确度的措施,：,精细实验：通过校准衍射仪，正确制样，精选并严格控制测试参数，使各种因为引入的测值误差尽可能小。,数据外推,作图法,数据外推,解析法,（,三）物相定量分析方法,多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行,X,射线物相定量分析,.,根据,X,射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。,由于各个物相对,X,射线的吸收影响不同，,X,射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。,德拜法中由于吸收因子与,2,角有关，而衍射仪法的吸收因子与,2,角无关，,所以,X,射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。,基本原理,用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为,：,将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数,C,及,K,表示：,衍射线强度公式可简化,为：,对于由,n,个相组成的多相混合物，设第,j,相为待测相，假定该相参加,衍射的,体积为,V,j,，,强度因子为,K,j,（,C,为物理常量），由该相产生的衍射线,强度,为,：,K,值法的优点：,1.K,值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的,含量,2.,只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定,K,值，因,此不需要测绘定标曲线,3.K,值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待,测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的,K,值,聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料（如金属）有明显区别,由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太容易使分子非常规整的排列。,一般是结晶相与非结晶相共存,所以就有结晶度的概念。,结晶度,是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从,x,射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。,（四）结晶度的测定,结晶度是结晶峰面积与总面积之比,晶体粒度大小测定,微晶尺寸在,0-1000nm,时，可以用,Scherrer,公式计算晶粒,D=K/COS,D:,所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸,为该晶面衍射峰的半峰高的宽度,K,为常数取决于结晶形状，通常取,1,为衍射角,（五）晶体尺寸的测定,晶粒越小，衍射线行就越宽,晶粒无限大时 晶粒尺寸有限时,衍射线宽化主要影响因素,：,1,、仪器因素引起增宽,2,、,K,双线引起宽化,3,、晶格畸变引起宽化,合成纤维、薄膜是经过不同形式的拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚物的分子链沿拉方向排，用,x,射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法，可分别用取向因子、取向度和极图表征高聚物的取向特征。,（六）聚合物趋向度测定,通过高聚物,x,射线小角散射，可以获得晶态,非晶态高聚物的长周期尺寸，分子链堆积和进体聚集状态信息，采用,Guiniet,近似式或散射函数进行分析，测定其回转半径，再根据形状等已知参数可求出粒子大小和分布，利用,x,射线小角散射可测定干态树脂和溶胀状态树脂的孔结，还可以对起塑合金几十纳米数量级的微孔及其生长规律进行研究。,（七）,x,射线小角散射分析,在,x,射线衍射仪上配置应力测试附件，能进行各种应力测试，如宏观应力，微观应力、超微观应力，可以通过有无畸变，晶体衍射线强度变化来得出此类应力。,（八）应力测试,宏观应力的测定,x,射线衍射测的是试样受到弹性变形时产生的应变,(,它在相当大的距离内均匀分布在试样上,),，而应力系通过弹性方程和应变的数据间接求得。,应变的度量是晶体点阵面间距,，试样的宏观应变本质上引起晶体面间距的变化，因而引起,x,射线衍射线的位移，从而精确测定点阵参数成为,x,射线测定宏观应力的基础。该方法由于具有非破坏性等特点，在工程技术上得到广泛应用。,X,射线应力仪,X,射线应力仪的结构示意图如图，其核心部份为测角仪。,应力仪的测角仪为立式，测角仪上装有可绕试件转动的,X,射线管和计数管（即辐射探测器）。,通过,0,调节使,X,射线管转动，以改变入射线的方向。从,X,射线管,1,发出的,X,射线，经入射光阑,2,照到位于试样台,3,的试件,4,上，衍射线则通过接收光阑,5,进入计数管,6,。计数管在测角仪圆上的扫描速度可以选择,扫描范围为,110170,。,X,射线的安全防护,X,射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。,电震的危险,在高压仪器的周围是经常地存在的，,X,射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。,辐射损伤,是过量的,X,射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。,安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在,X,射线下、定期进行身体检查和验血。,Thank You !,