tgdtadsc测试全指导

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Bragg衍射方程及其作用,(1)已知,，测,角，,d,；x衍射分析；,(2)已知,d,的晶体，,测,角，,得到特征辐射波长,，确定元素，,X射线荧光分析,1,第二章 热分析,热重分析,差热分析,差示扫描量热法,现代分析测试技术,2,热分析的分类,一、 热重法（ TG ）,热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。,二、 差热分析法（ DTA ）,差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。,三、 差示扫描量热法（ DSC ）,差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。,3,1.,热分析概述,定义,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际热分析协会ICTA （,International Confederation for Thermal Analysis,),所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。,4,热分析的应用类型,1.,成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。,2.,稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。,3.,化学反应的研究：比如固,-,气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。,5,热分析的应用类型,4.,材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。,5.,环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。,6,2. 热重法,（Thermogravimetry TG,),定义：在程序控制温度下，测量物质,质量,与,温度,关系的一种技术。,m = f(T),是使用最多、最广泛的热分析技术。,类型： 两种,1.,等温（或静态）热重法：恒温,2.,非等温（或动态）热重法：程序升温,7,由,TG,实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。,m =,f(T,),纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为温度或时间。,热重曲线（TG曲线）,曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg 或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（）。Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB 和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。,8,微商热重曲线（DTG曲线）,从热重法可派生出微商热重（,Derivative Thermogravimetry,）,它是,TG,曲线对温度（或时间）的一阶导数。,纵坐标为,dW/dt,横坐标为温度或时间,9,DTG曲线,10,TG特点,定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。,11,2.1,基本原理,TG,与,DTG,的测量都要依靠,热天平（热重分析仪）,，主要介绍热天平及热重测量的原理。,热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（,1,）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（,2,）高精度的重量与温度测量及记录系统；（,3,）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（,4,）能与其它热分析方法联用。,12,根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。,热天平种类,13,热天平测量原理,14,热天平测量原理,当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。（零为平衡）,15,2.2,热重与微商热重曲线,TG,曲线：理想的,TG,曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。,16,17,纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t,18,AB,段：热重基线,B,点：,T,i,起始温度,C,点：,T,f,终止温度,D,点：,Te,外推起始温度，外推基线与,TG,线最大斜率切线交点。,Tm,最大失重温度,DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个,重量变化阶段。,19,为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的重要因素包括：,一、仪器因素,二、试样因素,2.3 影响热重法测定结果的,因素,20,仪器因素,升温速率,炉内气氛,支持器及坩埚材料,炉子的几何形状,热天平灵敏度,21,(1) 升温速率,对热重法影响比较大。,升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度,T,i,和终止温度,T,f,偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。,中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为,TG,曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。,热重测量中的升温速率不宜太快，一般以,0.5-6/min,为宜。,22,(1) 升温速率,对热重法影响比较大。,升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度,T,i,和终止温度,T,f,偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。,中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为,TG,曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。,热重测量中的升温速率不宜太快，一般以,0.5-6/min,为宜。,23,24,(2) 气氛的影响,热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以,通常不采用静态气氛,。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。,试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对,TG,曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。,25,试样因素,试样对热重分析的影响很复杂,试样用量、粒度,26,(1) 试样量,试样用量的影响大致有下列三个方面：,试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。,反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。,试样量越大，本身的温度梯度越大。,试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。,27,28,（2）试样粒度,对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和,TG,曲线形状的改变。,粒度越小，反应速率越快，使,TG,曲线上的,T,i,和,T,f,温度降低，反应区间变窄。,试样粒度大往往得不到较好的,TG,曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。,29,德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪,30,应用举例,大同煤的TGDTG分析,主要热分解温度为375650，,最大失重温度为459，最大失重速率为0.117/s。,在557时还有一小的失重峰，应该归于煤中黄铁矿,和碳酸盐等矿物质的分解。,31,CuSO,4,5H,2,O,的,TG,曲线,曲线,AB,段为一平台，表示试样在室温至,45,间无失重。故,m,o,=10.8mg,。曲线,BC,为第一台阶，失重为,m,o,-m,1,=1.55mg,，求得质量损失率,=,实验条件为试样质量为,10.8mg,，升温速率为,10,/min,，采用静态空气，在铝坩埚中进行,曲线,CD,段又是一平台，相应质量为,m,1,；曲线,DE,为第二台阶，质量损失为,1.6mg,，求得质量损失率,曲线,EF,段也是一平台，相应质量为,m,2,；曲线,FG,为第三台阶，,质量损失为,0.8mg,，可求得质量损失率,CuSO,4,5H,2,O,脱水历程,32,可以推导出,CuSO,4,5H,2,O,的脱水方程如下,：,根据方程，可计算出,CuSO4,5H2O,的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为,第二次理论质量损失率也是,14.4%,；第三次质量损失率为,7.2%,；固体剩余质量理论计算值为,63.9%,，总失水量为,36.1%,。理论计算的质量损失率和,TG,测得值基本一致。,33,3,差热分析法,(Differencial Thermal Analysis, DTA）,差热分析是,在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。,物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着,吸热和放热,现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。,34,3.1差热分析基本原理,差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。,35,36,差热仪炉子供给的热量为Q,试样无热效应时： Q,S,Q,R,T,S,=T,R,T=0,试样吸热效应时：(Qg),S,Q,R,T,S,T,R,T0,试样放热效应时：(Qg),S,Q,R,T,S,T,R,T0,在上面三种状态下其 E,AB,=f(T)就有三个不同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。,37,DTA仪的基本结构,差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。,38,DTA仪的基本结构,39,DTA曲线及理论分析,DTA曲线,DTA曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线和温度（T）曲线的总称。,40,41,DTA曲线分析, 零线：理想状态T=0的线；, 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；, 吸热峰：T,S,T,R,，T0时的曲线部份；, 放热峰：T,S,T,R,，,T0时的曲线部份；, 起始温度（T,i,）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；, 终止温度（T,f,）：曲线开始回到基线的温度；,42, 峰顶温度（T,p,）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，, 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；, 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；, 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（T,eo,）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（T,eo,）最为接近热力学平衡温度。,43,DTA数据的记录方式,1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。,2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。,3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。,4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。,5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。,44,6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。,7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。,9）标明试样重量和试样稀释程度。,11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。,DTA数据的记录方式,45,影响曲线形状的因素,影响差热分析的主要因素有三个方面：,仪器因素，实验条件和试样,。,46,仪器因素的影响,1,）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等,，,会影响,DTA,曲线的基线稳定性。,2,）样品支持器的影响,3,）热电偶的影响,4,）仪器电路系统工作状态的影响,47,坩埚材料,在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、,-Al,2,O,3,、,石英和铂等。,要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。,对,碱性物质,（如,Na,2,CO,3,）,不能用玻璃、陶瓷类坩埚；,含氟高聚物,（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；,铂,具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有,P,、,S,和卤素的试样。另外，,Pt,对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。,48,实验条件的影响,49,升温速率,在,DTA,实验中，升温速率是对,DTA,曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，,dH/dt,越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。,50,不同升温速率对高岭土脱水反应,DTA,曲线的影响,51,不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对,DTA,曲线的影响是很大的。,如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（,见图,）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。,气氛的影响,52,53,稀释剂的影响,稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。,54,稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度!,55,差热曲线分析,差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：,矿物质脱水,相变,物质的化合或分解,氧化还原,差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。,56,差热分析的应用,提供的信息：,峰的位置,峰的形状,峰的个数,57,凝胶材料的烧结进程研究,58,三、差示扫描量热分析法,DTA面临的问题,定性分析，灵敏度不高,差示扫描量热分析法（DSC）,Differential Scaning Calarmeutry,通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,59,1、差示扫描量热分析原理,（1）功率补偿型差示扫描量热法,通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。,零点平衡原理,60,通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。,采用差热分析的原理来进行量热分析。,（2）,热流式差示扫描量热仪,61,DTA与DSC比较,DTA:定性分析、测温范围大,(1650 ),DSC:定量分析、测温范围800以下,DSC的温度、能量和量程校正,利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正,利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。,利用铟进行量程校正。,62,DSC温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点,常用标准物质熔融转变温度和能量,物质,铟(In),锡(Sn),铅(Pb),锌(Zn),K,2,SO,4,K,2,CrO,4,转变温度（）,156.60,231.88,327.47,419.47,585.00.5,670.50.5,转变能量（J/g）,28.46,60.47,23.01,108.39,33.27,33.68,63,能量校正与热焓测定,实际DSC能量(热焓)测量,H=KAR/Ws,式中，,H,为试样转变的热焓(mJmg,-1,)；,W,为试样质量(mg)；,A,为试样焓变时扫描峰面积(mm,2,)；,R,为设置的热量量程(mJs,-1,)；,s,为记录仪走纸速度(mms,-1,)；,K,为仪器校正常数。,仪器校正常数,K,的测定常用铟作为标准,K=HWs/AR,64,量程校正 K值测定,在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的3/10即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的,H,，,按,K=HWs/AR,计算校正系数,K,。若量程标度已校正好，则,K,与铟的文献值计算的,K,应相等。,若量程标度有误差，则,K,与按文献值计算的,K,不等，这时的实际量程标度应等于,K/KR,。,65,DSC的影响因素,样品因素：,试样量 试样粒度,试验条件：,升温速率，气氛,主要操作参数：试验量，升温速率和气氛,66,DSC曲线的数据处理方法,称量法： 误差 2%以内。,数格法： 误差 2%4%。,用求积仪：误差 4%。,计算机： 误差 05%。,67,比热测定,式中，为热流速率（Js,-1,）；m为样品质量（g）；,CP,为比热（Jg,-1,-1,）；为程序升温速率（s,-1,）,利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。,68,等温结晶过程研究,t/min,基线,t,max,69,煤灰熔融过程中的矿物演变及其对灰熔点的影响,70,