Chap电极势与氧化还原平衡

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第 六 章,电极电势与氧化还原平衡,(Electrode Potential and Redox Equilibriun),1,第6章 电极电势与氧化还原平衡,(Electrode Potential and Redox Equilibriun),主要内容：,6.1 氧化还原反应与电极电势,6.2 电极电势的应用,6.3 氧化还原滴定法,2,重点：,1.氧化还原平衡、电极电势等内容及有关计算。,2.氧化还原滴定分析方法的原理,3.常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法,4.氧化还原滴定分析方法的应用和滴定结果的计算,难点：,1.氧化还原滴定法滴定条件的选择,2.氧化还原滴定分析方法的原理,3.能斯特方程式相关的计算,教学要求,:,3,6.1,氧化还原反应与电极电势,6.1.1,氧化还原反应与氧化还原平衡,1.,氧化数,概念,：化合物中某元素的形式荷电数。,规定,：某元素的一个原子的荷电数， 可由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得,。,计数规则：, 单质中，元素的氧化数为零；, 单原子离子中，元素的氧化数=电荷数；, 多原子离子中，各元素的氧化数之和=电荷数；, 中性分子中，各元素的氧化数之和为零；,4,6.1,氧化还原反应与电极电势, 化合物中，一般：,H, +1（-1）,O, -2（-1，+1，+2）；,M, +1；,M,+,2。,例如： CO CO,2,CH,4,C,2,H,5,OH,碳的氧化数 +2 +4 -4 -2,又如： S,2,O,3,2-,S,2,O,8,2-,S,4,O,6,2-,Fe,3,O,4,硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3,5,6.1,氧化还原反应与电极电势,例如,P,I,3,N,I,3,各元素的氧化数,+3,-1,-3,+1,因为电负性是,2.1,2.5,3.0,2.5,氧化还原反应就是 氧化数发生变化的反应。,如：,Cl,2,+ H,2,= 2HCl,虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。,6,一 触 即 爆,干燥的NI,3,黑色粉末对接触或振动是很敏感的，用一根羽毛轻微的接触就可以引起爆炸，,又引发另一个,爆炸。反应产物,之一是紫色的碘,蒸气。,6,7,2.氧化还原反应的配平,(1) 离子 - 电子法,配平原则:,氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数.,根据质量守恒定律,反应前后各元素的原子总数相等.,如:,2I,-,-2e = I,2,氧化反应,H,2,O,2,+ 2H,+,+2e = 2H,2,O 还原反应,相加得 H,2,O,2,+ 2H,+,+2I,-,= 2H,2,O + I,2,优点:直接产生离子式.,缺点:对气相或固相反应的配平则无能为力.,(2) 氧化数法,配平原则:,按,氧化值增加数与氧化数降低数必须相等来确定氧化剂和,还原剂分子式前面的系数,再,配平非氧化还原部分的原子数目。,8,1.原电池,Primary Cells,Cu,2+,+ZnZn,2+,+Cu,r,H,m,原电池结构：,根据检流计指针偏转方向知电流方向：,Cu,Zn,可知,电势:,Zn低,Cu高,因而电极名: Zn,负,Cu,正,y,= -218.66,kJmol,-1,6.1.2,电极电势,9,由电流方向知两极反应:,负： Zn(s) - 2e Zn,2+,(aq) 氧化半反应,正： Cu,2+,(aq) + 2e Cu(s) 还原半反应,说明：,(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应, 即电极反应，所以半电池又叫电极（不是电极导体）。,(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：,氧化态 + ne 还原态 Ox + ne Red,电池反应：,Zn(s)+Cu,2+,(aq)Zn,2+,(aq) +Cu(s),盐桥的作用：,沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行,10,如: (-) ZnZnSO,4,(C,1,)CuSO,4,(C,2,)Cu (+),(-) Pt Fe,2+,，,Fe,3+,Cl,-,Cl,2,Pt (+),由图及符号可见：,每一个原电池都有两个“半电池”组成.这种由同一种元素的氧化态,物质和其对应的还原态物质所构成的整体,称为氧化还原电对.,记为：,“,氧化态/还原态,”,如：,Zn,2+,/Zn， H,+,/H,2,， Fe,3+,/Fe,2+,， O,2,/OH,-,， Hg,2,Cl,2,/Hg，,MnO,4,-,/Mn,2+,等,注：H,+,/H,2,和O,2,/OH,-,、Fe,3+,/Fe,2+,、Cl,2,/Cl,-,作为半电池时可用金属铂,或其它惰性导体作电极。,2.,原电池的表示法,电池符号,规定,：,负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧；,固-液有界面( | )，液-液有盐桥(),11,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：,Cu + FeCl,3,= CuCl + FeCl,2,(-)CuCuCl,(S),Cl,-,Fe,3+,Fe,2+,Pt(+),四类常见电极,电 极 类 型,电 对,电 极,Me-Me,n,+,电极,Zn,2+,/Zn,Zn,Zn,2+,A-A,n,-,电 极,Cl,2,/Cl,-,Cl,-,Cl,2,Pt,氧化还原电极,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,Fe,2+,Pt,Me-,难溶盐电极,AgCl/Ag,Ag,AgCl,Cl,-,12,3. 电极电势,(1) 能斯特理论:,双电层理论,金属置于其盐溶液时：,M(s) M,n+,(aq) + ne,a 活泼金属,b 不活泼金属,双电层之间存在电势差,13,双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为,电极电势,记为:,E,(氧化态/还原态),如:,E,(Zn,2+,/Zn)，,E,(Cu,2+,/Cu),E,(O,2,/OH,-,) ,E,(MnO,4,-,/Mn,2+,),E,(Cl,2,/Cl,-,)等。,*金属越活泼(易失电子),E,值越低(负)；,*金属越不活泼(易得电子),E,值越高(正).,如:,E,(Zn,2+,/Zn)= -0.7618V,E,(Cu,2+,/Cu)= 0.3419V,3 电极电势,14,标准氢电极,S.H.E,PtH,2,（100.00Kpa）H,+,(1.0mol/l),H,2,2H,+,(aq) + 2e,规定:,E,0,（H,+,/H,2,）=0.0000V,某电极的平衡电势的相对值，可以将该电对与标准氢电极组成原电池，测得该原电池的电动势就等于所要测量的,相对电势差值,。,化学上称此相对电势差值为某电对的,电极电势,。,已知Zn为负极，如右图。,测得电动势:,E,=0.7168V,E,=E,+,- E,-,E,(Zn,2+,/Zn),= - 0.7168V,如：Zn-H,2,在标准条件下组成电池，,(-) ZnZn,2+,(1mol/L)H,+,(1mol/L)H,2,(100.0Kpa),Pt,(+),(2) 电极电势的测定,15,3 电极电势,参比电极(reference electrode),甘汞电极Calomel electrode,Pt,Hg,Hg,2,Cl,2,(s) KCl,电极反应: Hg,2,Cl,2,(s) + 2e 2 Hg(l) + Cl,-,(aq),S.C.E 0.2445V, Ag-AgCl电极,Ag,AgCl(s) KCl,电极反应: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl,-,(aq),S 0.2000V,标准电极电势表 P504 附录5.,16,如:,E,(Cl,2,/Cl,-,) = 1.3583V,E,(Br,2,/Br,-,) = 1.066V，,E,(I,2,/I,-,) = 0.5355V。,可知：,Cl,2,氧化性较强，而,I,-,还原性较强。,(2) E,值与电极反应方向(正、逆)无关。,Zn(s) - 2e Zn,2+,(aq) 与,Zn,2+,(aq ) + 2e,Zn(s) E,值相同,(3) E,值与半反应写法无关。即：,O,2,+2H,2,O+4e,-,4OH,-,与 1/2,O,2,+H,2,O+2e- 2OH,-,同,4 标准电极电势的意义:,(1)电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质,得失电子能力相对大小的一个物理量。,其代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；,代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强,。,17,电池反应的,r,G,m,和电动势E,的关系,在恒温恒压下,反应体系Gibbs函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功:,G = W,max,一个能自发进行的氧化还原反应,可以设计成一个原电池.,在恒T、P下,We = E,Q = E,nF,G = -E,Q = -nEF,F为法拉第常数,等于96487C/mol,n为电池反应中转移电子数.,标态: ,G,0,= -nFE,0,= -nF( E,0,(+),-E,0,(-),),18,讨论氧化态和还原态物质的浓度，压力等对的影响，E决定于电对本性，T。对于一个注意给定的电极，其电极反应的通式为,a氧化态 + ne,b还原态,在298.15K，其相应的浓度对电极电势的影响通式为,E =E,0,+ 0.059/n lg氧化态,a,/还原态,b,*,6.1.3,影响电极电势的因素能斯特方程式,19,注意：,固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式。,(1)组成电对的物质为,气体物质用相对压力P/P,表示。,Eg：1、Cu,2+,+2e = Cu(s ),E(Cu,2+,/Cu)=E,0,(Cu,2+,/Cu)+ 0.059/2,lgCu,2+,2、Br,2,(l) +2e = 2Br,-,(aq),E(Br,2,/Br,-,)=E,0,(Br,2,/Br,-,)+ 0.059/2,lg(1/Br,-,2,),3、2H,+,（aq）+2e = H,2,(g),E =E,0,(H,+,/H,2,)+ 0.059/2,lgH,+,2,/p(H,2,)/p,(2) 如果在电极反应中,除氧化态还愿态物质外，还有参加电极反应的其他物质如H,+,、OH,-,存在，则就应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,20,例1.计算重铬酸钾在H,+,离子浓度为10molL时的酸性介质中的,电极电势。设其中的 Cr,2,O,7,2,-,Cr,3+,1molL,解：在酸性解质中：,Cr,2,O,7,2,-,+ 14H,+,+ 6e 2Cr,3+,(aq) + 7H,2,0,E,（ Cr,2,O,7,2,-,Cr,3+,）= 1.23V,E（ Cr,2,O,7,2,-,Cr,3+,) =,E,(Cr,2,O,7,2,-,Cr,3+,）+ 0.059/6,lg,Cr,2,O,7,2,-,H,+,14,/Cr,3+,2,=1.23+0.14=1.37V,可见：含氧酸在酸性介质中显示出较强的氧化性。,另如：MnO,4,+ 8H,+,+ 5e Mn,2+,+ 4H,2,O E,= 1.507V,例:6-7,（1）氧化态或还原态物质的离子浓度的改变对电极电势有影响，,但不太大。,（2）电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小；还原态生成沉淀,电极电势变大。,21,1.条件电极电势,严格说书中式（6.2）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示。,应用能斯特方程式，应考虑下面两个因素：,1、离子强度；2、氧化态还原态的存在形式；,eg：HCL体系Fe（）/ Fe（）体系的电极电势。,E=E,+0.059lg（a,Fe3+,/ a,Fe2+,）,=E,+0.059lg,但在HCl体系中，由于铁离子与溶剂和阴离子Cl,-,存在下平衡：,Fe,3+,+H,2,O = FeOH,2+,+H,+,Fe,3+,+HCl = FeCl,2+,因此，除Fe,3+,、Fe,2+,外，还存在FeOH,2+,、FeCl,2+,、FeCl,3-,6,、FeCl,+,、FeCl,2,则C,Fe（）,= Fe,3+,+ FeOH,2+,+ FeCl,2+,*,6.1.3 影响电极电势的因素能斯特方程,22,此时：,=,Fe(),称为Fe,3+,的副反应系数。,同样：,=,Fe(),称为Fe,2+,的副反应系数,将上二式代入式（5-4）得,E=E,+0.059lg (5-6),上式考虑了两个因素后的能斯特方程,当I大时不易求，副反应多值也很麻烦。,为此，将式（5-6）改写为,E=E,0,+0.059lg + 0.059lgC,Fe(),/C,Fe(),*,6.1.3 影响电极电势的因素能斯特方程,23,当C,Fe(),=C,Fe(),=1mol/L时，,E=E,+0.059lg,上式中、在特定条件下是一个固定值，上式为一常数。,以,0,表示之：,E,0,=E,0,+0.059lg,条件电极电势,：即考虑了盐效应和络合效应的标准电极电势,（Conditional potential）即特定条件下，氧化态和还原态的,总浓度均为 1mol /L或它们的浓度比率为1时的实际电极电位。,E = E,0,+ 0.059lg C,Fe(),/C,Fe(),1. 条件电极电势,24,一般通式(298.15K时)：,E,氧/还,=E,氧/还,+ 0.059/n,lgC,氧,/C,还,E,氧/还,= E,氧/还,+ 0.059/n,lg,作用：,E,氧/还,比E,氧/还,能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和,反应完成的程度。,外界条件对E,0,的影响：,1、I的影响；,2、副反应的影响,2Cu,2+,(aq) + 4I,-,(aq) = 2CuI(s)+I,2,(s),例6.9*,1. 条件电极电势,25,1. 判断原电池的正、负极和计算原电池的电动势E,原电池 E=E,（+）,-E,（-）,0,2.判断氧化还原反应进行方向和限度,氧化剂,椐E大小 相对强弱预测氧化还原反应方向。,还原剂,规律：,(1) 氧化还原反应总是自发地由较氧化剂与较强还原相互作用,；向着生成较弱还原剂和较弱氧化剂方向进行。,(2)E,0,0.5V不会因浓度变化使E值改变符号。,(3)E,0,0.2V离子浓度改变时，氧化还原反应方向常因参加反,应物的浓度的酸度变化而有可能产生逆转。,例：6.12,6.2 电极电势,的应用,6.2.1判断氧化还原反应进行方向、次序和限度,26,另： H,3,AsO,4,+ 2I,-,+ 2H,+,= HAsO,2,+ I,2,+ 2H,2,O,半反应： H,3,AsO,4,+ 2H,+,+ 2e = HAsO,2,+ 2H,2,O,I,2,+2e = 2I,-,E,（H,3,AsO,4,/ HAsO,2,）=+0.56V E,（I,2,/ I,-,）=+0.5355V,PH5时以下，正向,PH8时 逆向,E（H,3,AsO,4,/ HAsO,2,）=E,（H,3,AsO,4,/ HAsO,2,）+,0.059/2,lg,=0.56+ 0.059/2,lg 10,-8,2,= 0.088V,此时 : E（I,2,/ I,-,）E（H,3,AsO,4,/ HAsO,2,）,反应自右向左进行。,选择合适氧化剂或还原剂 例5-11,*在一定条件，氧化还原反应首先发生在电极电势差值最大的,两个电对之间。,6.2 电极电势的应用,27,通式：,n,2,氧,1,+n,1,还,2,= n,2,还,1,+n,1,氧,2,E=E,（+）,-E,（-）,= 0, E,1,=E,2,E,1,+ 0.059/n lg氧,1,/还,1, = E,2,+ 0.059/n lg 氧,2,/还,2,，lgK,=lg,= (E,1,E,2,)n /0.0592,条件：,n,1,=n,2,=1,E,1,E,2,0.4V 这样反应才能用于滴定分析,。,n,1,=1，n,2,=2,E,1,E,2,0.27 这样反应才能用于滴定分析。,n,1,=n,2,= 2,E,1,E,2,0.18V 这样反应才能用于滴定分析。,确定氧化还原反应的限度,28,6.2.2 计算K 或PH值。,6.2.3 元素电极电势图及应用。,nE,= n,1,E,1,+n,2,E,2,+n,3,E,3,n=n,1,+n,2,+n,3,氧化还原反应的速率及影响因素。,C；,T；,Cat 自动催化反应；,诱导反应：,MnO,4,-,+5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5Fe,3+,+ 4H,2,O,2MnO,4,-,+10Cl,-,+16H,+,=2Mn,2+,+5Cl,2,+8H,2,O,29,（,1）指示剂目测法,ln氧+ ne = In还,=,ln,+ lgln(ox)/ln(red),当ln(ox)/ln(red) 10,ln,+ 0.059/n 是氧化态颜色。,当ln(ox)/ln(red) 1/10,ln,- 0.059/n 是还原态颜色。,当ln(ox)/ln(red) =1,=,ln,化学计量点,*得指示剂变色电势范围为,ln,1, 0.059/n,V,氧化还原滴定终点的检测,30,氧化还原滴定前的预处理：,（一）过滤NaBiO,3,=1.80V酸性,SnCl,2,：,1、,=0.151V酸性；,2、加HgCl,2,（除去）。,煮沸分解（NH,4,）,2,S,2,O,8,=2.01V 酸性,煮沸Ni,2+,H,2,O,2,=0.88V 碱性,（二）有机物的除去,干法灰化：H、T氧化。,湿法灰化：氧化性酸如HNO,3,、H,2,SO,4,或HClO,4,把有机物,分解除去。,31,以氧化剂来命名，主要有KMnO,4,法，重铬酸钾法、碘法、,溴酸盐法。,6.3.2 氧化还原滴定曲线。,氧化还原滴定过程中电极电势的变化在化学计量点附近也,有一个突跃。,见以0.1000mol/L Ce,4+,溶液滴定0.1000mol/L Fe,2+,溶液的,滴定曲线。（在1mol/L H,2,SO,4,溶液中）。,6.3,氧化还原滴定法,32,33,1）未滴定前，只有Fe,2+,、Fe,3+,/ Fe,2+,未知，无法计算。,2）开始存在两个电对。,E(Fe,3+,/ Fe,2+,)= E,1,(Fe,3+,/ Fe,2+,)+ 0.059lgC,Fe(),/C,Fe(),E,1,(Fe3+/ Fe2+),= 0.68V,E(Ce,4+,/ Ce,3+,)= ,1,(Ce,4+,/ Ce,3+,)+ 0.059lgC,Ce(),/C,Ce(),E,1,(Ce,4+,/ Ce,3+,)= 1.44V,滴定过程中，加入一定量滴定剂反应达到新的平衡，此时两个计算的电极,电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势用任一电对出计算。,化学计量点前,，存在过量Fe,2+,，以Fe,3+,/ Fe,2+,电对计算。,E(Fe,3+,/ Fe,2+,)=E,1,(Fe,3+,/ Fe,2+,) + 0.059lgC,Fe(),/C,Fe(),此时(Fe,3+,/ Fe,2+,)值随溶液中(Fe)/(Fe)的改变而变化。,化学计量点后,，加入过量C e,4+,可利用Ce,4+,/ Ce,3+,电对计算。,E(Ce,4+,/ Ce,3+,)=E,1,(Ce,4+,/ Ce,3+,) + 0.059lgC,Ce(),/C,Ce(),此时E(,Ce,4+,/,Ce,3+,)值随溶液中(,Ce,/,Ce)的改变而变化。,34,（3）,化学计量点,：,Ce,4+,、Fe,2+,都很小，但它们的浓度相等。但由于反应达平衡,两电对的电势相等，故可以联系起来计算。,令化学计量点时电势为E,sp,。,则E,sp,=E（Ce,4+,/ Ce,3+,）,=E,1,（Ce,4+,/ Ce,3+,）+0.059,lgC,Ce(),/C,Ce(),=E（Fe,3+,/ Fe,2+,）,=E,1,（Fe,3+,/ Fe,2+,）+0.059,lgC,Fe(),/C,Fe(),又令：E,1,1,=,1,（Ce,4+,/ Ce,3+,），E,2,1,=,1,（Fe,3+,/ Fe,2+,）,由式可得,：n,1,E,sp,=E,1,1,n,1,+ 0. 059,lgC,Ce(),/C,Ce(),n,2,E,sp,= n,2,E,2,1,+ 0. 059,lgC,Fe(),/C,Fe(),将上式两式相加。,（n,1,+n,2,）E,sp,= n,1,E,1,+ n,2,E,2,1,+ 0.059lg,35, cCe()=cFe() cCe()= cFe(),又 lg =0,E,sp,= （5-12）,上式即化学计量点电势的计算式。,*适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用。,计量点：,eg：Esp = E,1,(Ce,4+,/ Ce,3+,)+ E,1,(Fe,3+,/ Fe,2+,) /2,=( 0.68+1.44)/2 =1.06V,电势突跃范围：,（1）由Fe,2+,剩余0.1%。 EFe,3+,/ Fe,2+,=0.68+0.059lg99.9/0,1=0.86V,(2) Ce,4+,过量0.1% ECe,4+,/ Ce,3+,= 1.44+0.059lg0.1/100=1.26V,原因:,(1),决定于氧化剂与还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。,(2) 滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。,36,（1）计量点前，曲线的位置,取决于E,1,（Fe,3+,/ Fe,2+,），,而E,1,（Fe,3+,/ Fe,2+,）的大小,与Fe,3+,和介质阴离子的配位,作用有关。,eg：2PO,4,3+,+Fe,3+,=Fe(PO,4,),2,3-,使E,1,（Fe,3+,/ Fe,2+,）降低。,所以用Ce(SO,4,),2,或KMnO,4,标准,溶液滴定Fe,3+,、在H,3,PO,4,和HCl,体系中，终点时颜色变化都较,敏锐。,(2)计量点后，存在过量KMnO,4,，,决定于Mn()/ Mn()电对，,但Mn()与ClO,4,-,则不配位的，,所以在HClO,4,解质中，用,KMnO,4,滴定Fe,2+,在化学计量,位置最高。,37,(1) KMnO,4,法,（1.1）概述,强酸 MnO,-,4,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O。 E,0,=1.507V,中性、碱性 MnO,-,4,+2H,2,O+3e= MnO,2,+4OH,-,E,=0.595V,NaOH2mol/L MnO,-,4,+ e = MnO,4,2,-,E,=0.57V,直接法:,测Fe（）、H,2,O,2,、H,2,C,2,O,4,测MnO,2,、PbO,2,、Pb,3,O,4,、K,2,Cr,2,O,7、,KClO,3,、H,3,VO,4,间接法：,测MnO,2,在H,2,SO,4,加过量Na,2,C,2,O,4,，用KMnO,4,滴过量C,2,O,4,2-,H,2,SO,4,KMnO,4,测Ca,2+,Ca,2+,CaC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,指示剂: MnO,4,-,粉红色,标定：用还原性基准物质,H,2,C,2,O,4,2H,2,O、Na,2,C,2,O,4,、FeSO,4,、(NH,4,),2,SO,4,6H,2,O,6.3.3 常用氧化还原滴定法,38,2MnO,4,-,+ 5C,2,O,4,2,-,+16H,+,= 2Mn,2+,+10CO,2,+ 8H,2,O,T,75-85，太低反应太慢,太高H,2,C,2,O,4,易分解.,酸度 0.5-1mol/L,酸度不够，易生成MnO,2,沉淀;,酸度太高H,2,C,2,O,4,易分解.,滴定速度：,自动催化反应，开始滴定速度慢些，,第一滴红色褪去前不要加第二滴。以后可稍快但不能太快，,KMnO,4,在热的酸性溶液中会发生分解。,4MnO,4,-,+12H,+,= 4Mn,2+,+ 5O,2,+ 6H,2,O,终点：粉红色半分钟不褪。,(1) KMnO,4,法,39,（2）应用：,（2.1）H,2,O,2,的测定。,酸性（不能加热）,2MnO,4,-,+5H,2,O,2,+6H,+,=2Mn,2+,+5O,2,+8H,2,O,（2.2）Ca,2+,的测定（间接法）,HCl酸化 7080,Ca,2+,加（NH,4,）,2,C,2,O,4,滴入稀氨水 （H,+,被中和C,C2O2-4,）,PH3.54.5,CaC,2,O,4,(晶形) 保温30沉淀陈化 冷却，过滤洗涤 稀H,2,SO,4,KMnO,4,H,2,C,2,O,4,热 液,（2.3）Fe,3+,Fe,2+,测定：,加MnSO,4,H,2,SO,4,H,3,PO,4,混合液。,2Fe,3+,+ Sn,2+,= 2Fe,2+,+Sn,4+,余SnCl,2,借HgCl,2,而除去。,SnCl,2,+2HgCl,2,=SnCl,4,+Hg,2,Cl,2,40,（2）重铬酸钾法,概述,重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性介质中有较强的氧,化性。,Cr,2,O,7,2 -,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+7H,2,O ,=1.33V,优点,：,K,2,Cr,2,O,4,为基准试剂，可直配标液；,稳定，密闭容器中浓度长期不变；,不受Cl,-,还原作用影响，可在盐酸溶液中进行滴定。,指示剂,：二苯胺磺酸钠（,=0.85V),。,作用,：,铁的测定：,6Fe,2+,+ Cr,2,O,7,2,-,+14H,+,= 6Fe,3+,+ 2Cr,3+,+ 7H,2,O,加H,2,SO,4,-H,3,PO,4,*加H,3,PO,4,是为了降低,(Fe,3+,/Fe,2+,),以使二苯胺磺酸钠的变色,点电势落在滴定的电势范围内.,41,（3）碘量法,（,1）概述,Def：利用I,2,的氧化性和I,-,还原性进行滴定的分析方法。,S,I2,=0.00133mol/L I,2,溶解于KI中。,半反应：I,3,-,+ 2e = 3 I,-,1,= 0.5338V,直接法：,与较强还原剂Sn()、Sb()、As,2,O,3,、S,2-,、SO,3,2 -,反应。,eg：I,2,+ SO,2,+ 2H,2,O = 2I,-,+ SO,4,2-,+ 4H,+,间接碘法：,能被氧化剂K,2,Cr,2,O,7,、KMnO,4,、H,2,O,2,、KIO,3,氧化而析出I,2,，间接测定氧化性物质。,eg：2MnO,4,-,+ 10I,-,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 5I,2,+ 8H,2,O,析出I,2,用还原剂，Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定。,I,2,+ 2S,2,O,3,-,= 2I,-,+ S,4,O,6,2-,（中性弱酸性，低温不加热),强碱：3I,2,+ 6OH,-,= IO,3,-,+ 5I,-,+ 3H,2,O,碱性：Na,2,S,2,O,3,+4I,2,+10NaOH=2Na,2,SO,4,+8NaI+5H,2,O,酸性：4I,-,+4H,+,+O,2,=2I,2,+2H,2,O,*需要在弱碱性溶液中滴定I,2,，应用Na,3,AsO,3,。,42,指示剂,:淀粉（新鲜配制）,放置过久，则与I,2,形成的配合物不呈蓝色而紫或红色。,这种红紫色吸附配合物在用Na,2,S,2,O,3,滴定时褪色慢，终点不,敏锐。,标定I,2,:用As,2,O,3,。,As,2,O,3,+6OH,-,= 2AsO,3,3-,+ 3H,2,O,H,3,AsO,3,+I,2,+H,2,O = H,3,AsO,4,+2I,-,+ 2H,+,(微碱性PH8),标定Na,2,S,2,O,3, Na,2,S,2,O,3,不稳定：,在PH 4.6的酸性溶液中(如含CO,2,)中:,S,2,O,3,2-,+ 2H,+,=SO,3,2-,+ S + H,2,O,久置空气中:,2S,2,O,3,2-,+ O,2,= 2SO,4,2-,+ 2S,水溶液中细菌的作用:,细菌,Na,2,S,2,O,3,Na,2,SO,3,+ S,配制 Na,2,S,2,O,3,溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水,并加少量,Na,2,CO,3,(0.02%)以使溶液呈微碱性,再加少量HgCl,2,贮存于棕色瓶,中经812天再标定.,43,标定Na,2,S,2,O,3,常用KIO,3,、KBrO,3,、K,2,Cr,2,O,7,、K,3,Fe(CN),6,eg：,IO,3,-,+ 5I,-,+ 6H,+,= 3I,2,+ 3H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+ 6I,-,+ 14H,+,= 2Cr,3+,+ 3I,2,+ 7H,2,O,2Cu,2+,+ 4I,-,= 2Cul + I,2,析出I,2,用Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定,标定时注意：,酸度，0.81.0mol/L（酸度太大I,-,易被空气中O,2,所氧化）,KMnO,4,与KI反应速率慢，应将溶液在暗处放置一定时间15，,再以Na,2,S,2,O,3,滴定，KIO,3,与KI反应，不需要放置。,淀粉作指示剂时，应先以Na,2,S,2,O,3,溶液滴定至浅黄色（大部分,I,2,已作用），再Na,2,S,2,O,3,淀粉溶液，用溶液滴定至蓝色恰好消,失，即为终点。,44,应用,：,（2.1）CuSO,4,中铜的测定,间接滴定法,2Cu,2+,+ 4I,-,= 2Cul + I,2,I,2,+ 2Na,2,S,2,O,3,= 2NaI + Na,2,S,4,O,6,条件：,(1)H,2,SO,4,、NH,4,HF,2,、,PH：3-4,(2)近终点时加KSCN,CuI + SCN,-,= CuSCN + I,-,，否则SCN,-,还原Cu,2+,使结果偏低。,(3)Fe,3+,干扰, 2Fe,3+,+ 2I,-,= 2Fe,2+,+ I,2,加NH,4,HF,2,FeF,6,3,-,，降低 Fe,3+,/Fe,2+,电对电势，防止Fe,3+,氧化I,2 。,45,作业,P 221,6-5d, 6-6 ， 6-7 s，6-9， 6-12， 6-14， 6-17，6-21，6-24,6-26,思考题,6-1, 6-2s, 6-3d、6-8、6-13、6-16、6-20、6-23, 6-25、6-27,46,习题精粹,一、选择题,1、氧化还原反应的电极反应为Ox+ne=Red，其能斯特公式表达,式为（ ）,A、,=,（Ox/Red）+ RT/nF,ln a(Ox)/a(Red),B、,=,（Ox/Red）- RT/nF,ln a(Ox)/a(Red),C、,=,（Ox/Red）+ RT/nF,lg a(Ox)/a(Red),D、,=,（Ox/Red）- RT/nF,lg a(Ox)/a(Red),2、下列关于条件电势的叙述中，正确的是（ ）。,A、条件电势是任意温度下的电极电势,B、条件电势是任何浓度下的电极电势,C、条件电势是电对氧化态和还原态浓度都等于1moldm,-3,时,的电势,D、条件电势是一定条件下，氧化态和还原态的总浓度都为1.0,moldm,-3,，校正了各种外界因素影响的实际电势。,Answers: 1.A 2.D,47,3、在含有Fe,3+,、Fe,2+,的溶液中，加入下述何种溶液，Fe,3+,/Fe,2+,电势,将降低（不考虑离子强度的影响）。（ ）,A、邻二氮菲 B、HCl C、NH,4,F D、H,2,SO,4,4、已知,（Fe,3+,/Fe,2+,）=0.77V，,（Sn,4+,/Sn,2+,）=0.15V，那么,Fe,3+,与Sn,2+,反应的平衡常数的对数值为（ ）。,A、(0.15-0.77)2/0.0592 B、 (0.77 - 0.15)3/0.0592,C、 (0.77 - 0.15)2/0.0592 D、 (0.77 - 0.15)/0.0592,5、若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度,达到99.9%，两电对的条件电势之差,至少应大于（ ）。,A、0.09V B、0.27V C、0.36V D、0.18V,6、影响氧化还原反应方向的因素有（ ）。,A、压力 B、温度 C、离子强度 D、催化剂,Answers: 3.C 4.C 5.B 6.B,48,7、在1moldm,-3,H,2,SO,4,介质中，,（Ce,4+,/Ce,3+,）=1.44V，,（Fe,3+,/Fe,2+,）=0.65V，以Ce,4+,滴定Fe,2+,时，最适宜的指示,剂为（ ）。,A、二苯胺碘酸钠,（In）=0.84V,B、邻二氮菲-亚铁,（In）=1.06V,C、硝基邻二氮菲-亚铁,（In）=1.25V,D、邻苯氮基苯甲酸,（In）=0.89V,8、已知在1moldm,-3,HCl介质中，,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=1.00V，,（Fe,3+,/Fe,2+,）=0.68V，以K,2,Cr,2,O,7,滴定Fe,2+,时，选择下述,哪种指示剂合适？（ ）,A、二苯胺,（In）=0.76V,B、二甲基邻二氮菲-Fe,3+,（In）=0.97V,C、次甲基蓝,（In）=0.53V,D、中性红,（In）=0.24V,Answers: 7.B 8.B,49,9、已知1moldm,-3,H,2,SO,4,介质中，,（MnO,4,-,/Mn,2+,）=1.45V，,（Fe,3+,/Fe,2+,）=0.68V，在此条件下，用KMnO,4,滴定Fe,2+,，,其化学计量点电势为（ ）。,A、0.75V B、0.91V C、1.32V D、1.45V,10、用0.01moldm,-3,KMnO,4,溶液滴定0.1moldm,-3,Fe,2+,溶液和用,0.001moldm,-3,KMnO,4,溶液滴定0.01moldm,-3,Fe,2+,溶液时，两种情况,滴定突跃大小将（ ）。,A、相同 B、浓度大的突跃大,C、浓度小的突跃大 D、无法判断,11、用K,2,Cr,2,O,7,法测定Fe时，若SnCl,2,量加入不足，则导致测定,结果（ ）。,A、偏高 B、偏低 C、不变 D、无法判断,12、碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，,将会（ ）。,A、反应不定量 B、I,2,易挥发,C、终点不明显 D、I,-,被氧化，Na,2,S,2,O,3,被分解,Answers: 9.C 10. A 11.B 12.D,50,13、标定Na,2,S,2,O,3,的基准物是下述哪一种？（ ）,A、H,2,C,2,O,4,2H,2,O B、K,2,Cr,2,O,7,C、As,2,O,3,D、Fe,14、标定碘的基准物是下述哪一种？（ ）,A、Na,2,S,2,O,3,5H,2,O B、Na,2,C,2,O,4,C、Na,2,SO,3,D、NaCl,15、碘量法测铜时，加入KI的目的是（ ）。,A、氧化剂 配合剂 掩蔽剂,B、沉淀剂 指示剂 催化剂,C、还原剂 沉淀剂 配合剂,D、缓冲剂 配合剂 预处理剂,16、用K,2,Cr,2,O,7,测Fe时，加入H,3,PO,4,的目的是（ ）。,A、有利于形成Hg,2,Cl,2,白色丝状沉淀,B、提高酸度，使反应更完全,C、提高计量点前Fe,3+,/Fe,2+,电对的电势，使二苯胺磺酸钠不致,提前变色,D,、降低,Fe,3+,/Fe,2+,电对的电势，使滴定突跃范围增大，同时消,除,Fe,3+,的黄色干扰,Answers: 13. B 14. B 15. C 16. D,51,17、在间接碘量法测定中，下列操作正确的是（ ）。,A、边滴定边快速摇动,B、加入过量KI，并在室温和避阳光直射的条件下滴定,C、在7080恒温条件下滴定,D、滴定一开始就加入淀粉指示剂,18、用KMnO,4,滴定Fe,2+,之前，加入几滴MnSO,4,的作用是（ ）,A、催化剂 B、诱导反应剂,C、氧化剂 D、配合剂,19、用间接滴定法测软锰矿中的MnO,2,时，先加入过量HCl，将,生成的Cl,2,通入KI溶液中，最后用Na,2,S,2,O,3,滴定生成的I,2,，则,MnO,2,与Na,2,S,2,O,3,的计量关系是（ ）。,A、12 B、14 C、11 D、21,Answers: 17. B 18.A 19. A,52,