chapter2高分子物理远程结构xin

,*,Chapter2 链 结 构远程结构,高分子结构,凝聚态结构,链结构,晶态结构,非晶态结构,液晶态结构,取向态结构,织态结构,近程结构,远程结构,链的原子种类,单体单元的键接方式,支化和交联,共聚物序列结构,构型,分子量及其分布,分子链的尺寸,高分子链的形态（构象）,1,高分子近程结构小结：,1、链的原子种类,碳链高分子,杂链高分子,元,素有机高分,子,2、链结构单元键接方式,头头,头尾：主要以头尾键接,。,2,4、,共聚物序列结构：,导致材料的性能发生明显变化。举例说明,3、支化和交联,5、构型：立体异构和几何异构,近程结构的表征方法,表征方式,物理方法,化学方法,X射线衍射法、核磁共振法（NMR）、红外光谱法（IR）。,是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分析。,举例,3,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布,大分子的形态：单键的内旋转,链的柔性,影响链的柔性的因素,构象,末端距的统计计算及链柔性的表征,2-3高分子链的远程结构(,Macromolecular Conformation,),4,二、高分子的大小具有多分散性,1、分子的尺寸,2、分子量及分子量分布,3、聚合度,例如，聚异丁烯分子量,5.6,10,6,，若将其拉伸长,2.5 10,5,，直径为5 ,2-3-1 高分子大小的表示方法,一、高分子大小的表示方法,5,三、临界聚合度（分子量）：,（1）、聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出,适用的机械强度,，这一数值叫做临界聚合度,图1.聚合物的聚合度对机械强度的影响,极性聚合物,非极性聚合物,机械强度,100,200,300,400,500,聚合度,对极性高的聚合物：40,非极性聚合物 80,弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间,6,（2） 具有链段的分子量,（3）具有高弹态的分子量,7,高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。,Why?大分子链有蜷曲的倾向？,8,一、高分子链内旋转,1、单键的内旋转：,CC单键是, 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，,高分子在运动时链中,CC单键可以绕轴旋转称内旋转。,2-3-2 构 象,这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫,内旋转异构体,9,C,1,C,2,C,3,C,4,图2.高分子链中单键的内旋转,下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有,H,原子和取代基，,CC,单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。,原子或原子团围绕单键内旋转的结果，,将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。,10,定义：是指分子中的原子或原子团由于CC单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。,2. 构 象,（即CC单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。,由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的,11,特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。,定义,构型,：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,构象：,构型与构象的区别：,12,Conclution：,单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。,内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。,无规线团:,这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为,13,3、位垒,以最简单的乙烷为例，,两组非键合 H 原子间的距离在0.2280.24nm之间，非键合H 原子间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。,实际，,围绕, 键内旋转不是自由的,，,因C原子上总是带有其他的原子或原子团，,CH等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C单键内旋,转受阻，必须,消耗一定的能量一克服,位垒,14,哪一种构象的能量低?,Staggered position交叉式,Eclipsed position,叠同式,15,顺式构象,反式构象,图3 乙烷分子的构象,分子处于每一种构象状态所具有的势能构象能,（,）,16,对乙烷的两种构象：,重叠式（顺式构象）：,两个碳原子熵的H 原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（,1,）最高，构象最不稳定,交叉式（反式构象）：相反，分子的,构象能（,2,）最低，构象最稳定。,Conllution：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。,17,当,180， 60，180时， 最小,当120， 0 ，120时， 最大,所以，交叉式构象最稳定,重叠式构象最不稳定,H,o,Cl,左旁式,反式,右旁式,对于丁烷又如何？,18,由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于,每种高分子链都可画出相应的内旋转势能,U,(,),曲线,，它的形状是高分子链的近程结构决定；,u(,) ,曲线反映了单键内旋转的受阻程度,（,u,判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。,如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在,70,120,热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链 柔性失去，橡胶变为玻璃态。,u,b,-,反映内旋转难易程度。）,19,内旋转活化能（位垒）：,分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。,其中,b,最重要,。其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转 改变构象。当,，空间位阻，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大,内旋转位能,，,大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，,越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多,20,上节总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。,21,柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质,影响因素,内因：近程结构,外因：外界条件、T、外力等,二、高分子链的柔性,22,理想,柔顺链,：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.,刚性链,：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动,1、链的柔性,独立的运动单元,结构单元,链段,高分子链本身是一个运动单元,柔顺性,因为存在独立运动单元,链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段,(50100)。,23,2、影响柔性的因素,非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小,单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。,高分子链越柔顺,24,1主链的结构,若主链全由CC单键组成，内旋转容易，链柔顺性好,柔性顺序：,SiO CN CO CC,（键长、键角）（举例,）,e.g：,O,(,CH,2,),O,C,O,(,CH,2,),6,C,O,聚酯涂料,Si,O,(,),n,CH,3,CH,3,有机硅橡胶,4,25,主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差,e.g：,PPO,PC,均做耐高温工程材料,26,主链中含有孤立CC双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶,因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,聚乙炔,聚苯,但含有CCC及PhPhPh的链柔顺性差，是刚性链。,27,侧基的极性,越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,2取代基的结构,28,非极性侧基的体积,越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,29,链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些,.,分子链中取代基的对称分布柔顺性,不对称分布，,如聚偏二氯乙烯,聚二氯乙烯,C,O,O,C,C,O,N,H,C,N,H,C,O,O,聚,酯,聚,酰,胺,聚,氨,酯,30,高分子链的长短.,链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子,量, 柔性好；,5支化和交联,支链长,，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降,交联结构,，当交联度不大时（含硫,23,的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫,30%,以上）则大大影响链的柔顺性。,4分子间作用力,分子间作用力增大，则柔顺性减小,31,7外界因素的影响,a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好,b. 与外力的作用有关,慢： 外力增加，链的柔性增加,快： 外力增加，链的柔性降低,6分子链的规整性,分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差,32,碳链的构象,均方末端距的计算方法,高分子链柔性的表征,2.3 .3高分子链的构象统计,33,碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式：,a , 构象数2,n-3,(n-碳原子数),b , 构象数3,n-3,(n-碳原子数),c,构象数10,N,(N-聚合度),d,构象数m,n,(n-单键数目 m-每个内旋转可取的位置),一、碳链的构象,1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。,总结：,34,2. 全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。,3. 构象是瞬时的。,如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。,35,当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，用末端距来表征其大小。,（末端距越小，柔性越好）,36,末端距：高分子链两末端的直线距离（向量 ）,高,分子链柔性可用 量度，柔性，h,高分子链的末,端距是个统计平均值。,图4 高分子链末端距,h,对同一分子链 越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用,h定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。,因 随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。,37,表征高分子尺寸的参数有：,a 均方末端距,b 根均方末端距,c 均方旋转半径,d 链段长短,38,自由结合链的统计单元是化学键,二、均方末端距的计算方法,a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。,b.内旋转时无键角和位垒限制。,c.每个键在任何方向取向的几率相等。,1、均方末端距统计计算,2、均方末端距几何计算,3、链段理论,1、统计法,一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑理想模型自由结合链,（freely joined chain),假定：,39,假定自由结合链由 个键组成，每一键长 ，若干个键是形成一条直线，其长度是 ，末端距的平方为 但,柔性高分子链不可能是完全伸直,，所以我们讨论的是,无规线团。,在计算高分子链末端距分布时可套用：,古老的数学问题“三维空间 无规行走”的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是 ，问走了,n步之后（n,1,），他出现在点（x，y，z）附近体积单元为dxdydz中的几率是多少？,40,Y,X,Z,图5 三维空间的无规链,这是一个Gauss分布函数，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线团,H,d,x,d,y,d,z,41,若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以h为半径，厚度为 的球壳,内,的几率为 ，上式可变为,径向分布函数,42,o,h,w,(,h,),图中曲线有一极大值可求导数,：,图6径向分布函数与,W（h）,与,h,的关系,43,极值点h* 最可几末端距,此值比高分子链的伸直长度 小的多,(说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）,末端距h*时，出现的几率最多,44,自由结合链均方末端距:,（ 键长 单键 数 ）,高分子链得平均末端距:,45,对同一高分子链随构象变化不同，有不同得末端距按统计原理应次几率最大，三者之间的关系：,46,自由旋转链,（freely rotating chain）,：,假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响,(单键旋转是自由的）,二、均方末端距的计算方法,2、几何计算法,47,（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）,例如：,聚乙烯 =180-10928cos=1/3,l键长,键角的补角,自由旋转链的均方末端距：,48,实际上， 聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内 旋转的位能函数 u（）不等于常数 其值与内旋转的角度 有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为,上述讨论的， 对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。,49,3. “链段”理论：,令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结合链。 每根链含 个链段，每个链段的长度为,则：,二、均方末端距的计算方法,其中：,50,和 的求法：通过实验测定试样的 和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数n， (链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是 值)，代入得：,51,109.5,/2,/2,为键角的补角,平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为,聚乙烯锯齿形链,52,若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明,则：,这里，等效自由结合链的链段分布函数高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链,53,高斯链与自由结合链的区别：,它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的,统计单元是化学键,，而高斯链的,统计单元是一个链段,，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。,54,上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。,由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：,1.3 .3链的构象统计,四、高分子链柔性的表征,55,1、假定自由结合链,2、假定自由旋转链,3、在,条件下测定结果,4、伸直成锯齿形,56,当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。,刚性因子（,）,：,是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 愈小，分子越柔顺,57,刚性因子（,）,：,分子的无扰尺寸（特征比）A,链段的长度（,l,e,）,刚性（K）：,因为h,2,与键数n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。A称分子的无扰尺寸。A值越小，分子越柔顺。,58,刚性因子（,）,：,分子的无扰尺寸（特征比）,A,链段的长度（,）,刚性,（K）,：,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以*链段长度也可以表征链的柔顺性。但是，由于实验k的困难实际应用还不多。,59,测定条件：因为 是单个分子的尺寸，必须把高分子分散到溶剂中才能测定，这又导致一些问题，高分子与溶剂之间的相互作用等力学因素要影响构象的产生，即受到干扰，使所得结果不能真实地反映高分子的性质。但可选择合适的温度和溶剂，使得这种干扰忽略不记。,刚性因子（,）,：,分子的无扰尺寸（特征比）A,链段的长度（ ）,刚性（K）：,=无扰链/结合链,K愈小，链愈柔顺,60,理想化模型无规线团属于“三维空间”的无规行走符合Guass分布函数。,总 结,统计法,几何法,计算均方末端距的方法：,条件,在这种条件下测得的尺寸无扰尺寸，只有它才是高分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数中的 要在条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计算值。,61,Gauss,链的特例,62,例题1：,假定PE于30的甲苯溶液中，测得无扰尺寸,63,64,例题2,65,例题3：,66,高分子链的链段的构象数越多，高分子主链的柔顺性越大，分子越是蜷曲，所以高分子两端的平均距离越小，反之，则高分子链显得越为伸展，两末端的距离越大。,67,建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。,掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。,本节教学目的与要求,68,1、构象与构型有何区别？,2. 均方末端距的表示方法有：,思考题：,说明高分子在哪三种情况下的表达式？哪种可由实验测出？那一种最有实际意义？能说明哪些实际问题？,3. 链的柔性与均方末端距的关系怎样？,4. 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。,69,5. 大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？,6.,比较下列高分子链n=100 n=1000时的最大伸长倍数（CC链）(1)、无规链（自由结合链）(2)、自由旋转链 (3),、具有刚性比值K6.7的高分子链。,70,均方旋转半径,对于支化polymer来说, 引进另一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数,称为均方旋转半径,71,假定高分子链中包含许多个链单元,每个链单元的质量都是,m,i,设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为,S,i,它是一个向量,则全部链单元的S,i,2,的质量平均值为:,图7 高分子链的旋转半径,I=1,i,1,2,3,I+1,重心,72,数学分析证明,对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链,当分子量为无很大时,其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系,在条件测得的无扰均方旋转为,对于,柔性分子,S,2,值依赖于链的构象。将S,2,对分子链所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径,73,