热固性材料11

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热固性高分子材料科学与工程,1,目录,1,、绪论,2,、酚醛树脂,3,、不饱和聚酯树脂,4,、环氧树脂,5,、聚氨酯树脂,6,、聚酰亚胺树脂,7,、有机硅树脂,8,、其它热固性树脂,2,1,、绪论,1.1,定义：由,反应性低分子量预聚体,或,带反应性官能团的聚合物,通过加热固化而形成的材料，称为热固性高分子材料。,1.2,结构特点：包括溶胶和凝胶两部分。,1.3,相图：时间,-,温度,-,转变,(TTT),图,1.4,固化方式：包括热、光、超声、自由基、阴离子和辐射（电子束）等固化方式。,1.5,性能改进：增韧和提高耐热性能。,3,RTM,或,RIM,工艺所需要的树脂化学流变性能,4,恒温固化处理时的时间,-,温度,-,转变,(TTT),关系图,5,异氰酸酯,-,环氧树脂的,TTT,图,6,热固性树脂的完整,CHT,图,固体区域,液体区域,玻璃化转变温度,完全交联区域,凝胶区域,7,连续加热过程中树脂相转变图,8,体型缩聚的含义：是指某一,2,官能度单体与另一官能度,大于,2,的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚反,应,体型缩聚的最终产物称为,体型缩聚物,。,体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键,合，结构复杂，不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、,力学性能强。,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：,（,1,）先制成聚合不完全的,预聚物,(,分子量,500,5000),线形或支链形，液体或固体，可溶可熔,（,2,）预聚物的固化成型：在加热加压条件下进行,体型缩聚,9,体型缩聚与凝胶点的预测,体型缩聚的特征,反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：,体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有,弹性的凝胶状物质，这一现象称为,凝胶化,。,开始出现凝胶化时的,反应程度,（临界反应程度）称为,凝胶点,，用,Pc,表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型,缩聚物的转折点,根据,P,Pc,关系，体型聚合物分为三个阶段：,10,P Pc,，,丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是,关于凝胶点的理论,11,凝胶点的预测,(1) Carothers,理论,当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后,根据,P,X,n,关系式，求出当,X,n, ,时的反应程度，即凝胶点,P,c,单体的,平均官能度,：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官,能团数,12,式中,f,i,、,N,i,分别为第,i,种单体的官能度和分子数,例如，求2,mol,甘油（,f=3,）,和3,mol,苯酐（,f=2,）,的平均,官能度,13,凝胶点与平均官能度的关系,设：体系中混合单体的起始分子总数为,N,0,则,起始官能团数,为,N,0,f,t,时体系中残留的分子数为,N,则,反应消耗的官能团数,为2(,N,0,N),根据反应程度的定义，,t,时参加反应的官能团数除以,起始官能团数即为反应程度,14,出现凝胶化时,，,Carothers,认,为,X,n, ,这是其理论基础,。,此式称为,Carothers,方程,则凝胶点时的临界反应程度为:,15,上述例子的凝胶点为,实测,P,c, 0.833,产生误差所,原因,：,实际上，,凝胶时,Xn,并非无穷大，仅,为几十，此例为24,，,这是,Carothers,理论的缺点,。,16,再如，1,mol,甘油和5,mol,苯酐反应，若按上式计算:,实际上，,1 mol,甘油和,3 mol,苯酐反应后，端基被封,锁，余下的 2,mol,苯酐不再反应，上述结果是,错误,的,。,对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。,P,c,0.922,17,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:,用,非过量组分的官能团数,的,二倍,除以体系中的分子总数,对于上述情况，,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。,18,Flory,凝胶化理论,Flory,用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与,单体官能度的关系,，,引入了,支化系数,的概念,。,在体型缩聚中，官能度大于,2,的单体是产生支化和导,致体型产物的根源，将这种多官能团单元,(,支化单元）,称为,支化点,。一个支化点连接另一个支化点的几率称,为,支化系数,，以,表示,。也可以描述为，聚合物链末,端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。,19,对于,A,A,，,B,B,和,A,f,（,f=3,）,的聚合反应,式中，,n,为从0至无穷的整数,设官能团,A,和,B,的反应程度为,P,A,(B,官能团,单体只一种）,官能团,B,和,A,的反应程度为,P,B,(A,官能团单体有两种）,为支化单元中,A,官能团占全部,A,的分数,。,(1,),则是,A,A,单元中,A,官能团占全部,A,的分数,。,则官能团,B,与支化单元反应的几率为,P,B,官能团,B,与,A,A,单元反应的几率为,P,B,(1,),20,这样，两支,化点间,链段,的总几率为,各步反应几,率的乘积,。,n,可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，,在,n,0,的事件中，至少有一个发生支化的几率（即,支化系数,),等于所有事件的加和。,P,A,P,B,(1-,),P,A,P,B,21,A,、,B,两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,22,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为,f,某一链的一端连上一个支化单元的几,率为,已经连上的支化单元可以衍生出（,f,1,）,个支链,每个支,链又可以以,的几率再连上一个支化单元,故一个已经连在链上,的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(,f,1),。,如果（,f,1) 1,，,说明支化增加，会出现凝胶,。,因此产生凝胶的,临界条件,为：,（,f,1) = 1,，,即,将此式代入前式,23,此时的,P,A,即为凝胶点,P,C,:,这是,A,A, B,B,和,A,f,（,f2,）,体系，,不,等当量,时，凝胶点,的表示式,。,24,对几种特殊情况进行讨论：,上述体系，,A,、,B,等当量，,r=1,，,P,A,=P,B,=P,对于,B,B,和,A,f,体系（无,A,A,分子,=,1），,r1,25,