碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究

,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,LOGO,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,LOGO,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,LOGO,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,LOGO,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究,报告人：汪旭清,导师：刘国柱,2011,年,11,月,19,日,1,Contents,课题背景,1,文献综述,2,研究内容,3,实验方案,4,1,课题背景,烃类裂解过程中不可,避免的在裂解管壁形,成焦炭，增加传热阻,力，导致壁面温度升,高，甚至阻塞管道。,所以，对结焦机理和,动力学的研究具有重,要意义。,Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon,aviation fuels.,Combustion science and technology 2006, 178 (1-3), 307-334.,2,文献综述,2.1,2.2,2.3,结焦,机理,影响,结焦,的因素,结焦,模型,4,2.1,结焦机理,1,金属催化结焦,：,结焦前躯体吸附在金属表面，形成金属炭化物中间体，金属炭化物进一步分解为碳原子。,2,3,焦油非催化结焦：,流体主体中形成稠环芳烃，冲击管壁表面，一部分粘在壁面，进一步脱氢形成积炭。,Albright, L. F.; Marek, J. C., Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units,producing ethylene.,Industrial and Engineering Chemistry Research,1988,27,(5), 755-759.,自由基非催化结焦：,流体相中的小分子或自由基（如甲基、乙基等）在积炭表面层发生加氢反应，使纤维炭增长增粗，颗粒炭增大。,金属催化结焦,Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting,methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.,焦油非催化结焦,Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting,methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.,自由基结焦,Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking-,-conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124,温度,温度是影响结焦的最重要因素，不仅影响结焦速率，而且影响到结焦的类型。结焦速率随温度升高呈指数增长的趋势。,原料,不同原料的热稳定性不同，它们的起始裂解温度不同，裂解产物也不同，所以形成的结焦量和形态也有所差异。焦炭主要由裂解产物中的烯烃和芳烃进一步反应形成，所以易于裂解形成烯烃和芳烃的原料结焦情况较为严重。,2.2,影响结焦的因素,杜志国,曾,.,陈硕,管式裂解炉辐射区裂解管结焦模型,进展,.,石油化工,2003, 32 (4), 348-352.,2.2,影响结焦的因素,停留时间,随着停留时间的增加，二次反应增多，产生更多的结焦前躯体，所以结焦速率增加。,金属表面,反应器壁面越粗糙，壁面的滞留层越厚，前躯体的停留时间更长，导致结焦严重。不同的金属元素催化结焦活性不同，所以不同金属组成的壁面形成结焦的速率差别很大。,Ni Fe Zn Cu Ti Cr ,石英,茅文星,烃类热裂解的结焦反应,.,石油化工,1985, 14 (1), 45-52.,2.3,结焦模型,结焦前躯体只能是附着性能较强的,键化合物，,如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等等。,Pramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane.,Industrial &,Engineering Chemistry Process Design and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.,2.3,结焦模型,r,r,c,上表中的结焦模,型中的,r,c,均是指,积炭速率达到稳,定后的值，没有,考虑起始阶段,r,c,随着积炭覆盖金,属表面后下降的,过程。,2.3,结焦模型,Albright,等提出用自由基结焦和金属催化结焦的和来描述总的结焦速率：,Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation during pyrolysis: roles,of,residence time, reactor geometry, and time of operation.,Industrial,& Engineering Chemistry Research,1988,27,(5), 743-751.,r,c,=A+Be,-at,自由基结焦,金属催化结焦,2.3,结焦模型,r,c,=kA+kBe,-f(),r,c,=A+Be,-at,金属催化结焦,焦油非催化,结焦,3,研究内容,3,研究内容,3.4,3.3,3.2,3.5,3.1,正构烷烃的结焦动力学,环烷烃的结焦动力学,混合烃的结焦动力学,惰性表面条件下的结焦动力学,添加剂对不同烃类的,结焦动力学的影响,4,实验方案,4,实验方案,4.4,4.3,4.2,4.1,4.5,制备不同反应,时间的积炭管,积炭分析,测量壁温、流体温度、,产物沿管长的分布,提出模型，回归模型参数,用模型预测结果，分析模型精度,4.1,制备不同反应时间的积炭管,P=5MPa,恒定质量流速,恒定电流,4.2,积炭分析,积炭量分析,积炭活性分析（,TPO,）,积炭形貌分析（,SEM,）,积炭分析,积炭量分析,将积炭管截成,5cm/,段，在,800C,下恒温烧炭，,得到积炭量沿管长的分布曲线。,用红外线分析仪分析积炭管燃烧后的,CO,2,的,浓度，可以得到每小段管上的积炭量。,积炭量分析,积炭量分析,积炭活性分析（,TPO,）,无定,形炭,纤维,状炭,原料残余,升温速率：,30C/min,O2,流量：,0.75L/min,Altin, O.; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing,of,a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering,Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.,积炭形貌分析（,SEM,）,Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical thermal,decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical,and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.,恒定电流和质量流速，不断用改变加热长度，就可,以得到壁温、流体温度，裂解产物沿管长的分布。,4.3,测量壁温、流体温度、产物的分布,4.4,提出结焦动力学模型，根据前面得到的积炭速率、温度、裂解产物等沿管长分布的一套数据，回归得到模型参数。,4.5,用得到的模型预测不同条件下的积炭量，分析模型精确度。,4,实验方案,计划安排表,1,2011.05-2011-09,文献调研、试验方案确定；装置调试,2,2011.10-2011.12,考察正构烷烃的结焦动力学,3,2012.02-2012.03,考察环烷烃的结焦动力学,4,2012.04-2012.07,考察混合烃的结焦动力学,5,2012.08-2012.09,添加剂对各种烃类结焦动力学的影响,6,2012.10-2012.12,惰性表面的结焦动力学,7,2013.02-2013.04,实验总结,8,2013.05,论文写作,9,2013.06,毕业答辩,Thank You !,欢迎各位老师同学提出宝贵建议！,29,