8.2醛、酮的亲核加成反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第八章 醛、酮、醌,8.2醛、酮的亲核加成反应,醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。,此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,七、羰基的亲核加成反应,醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中,键比较活泼，容易断裂，可,以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反,应。,1.与,氢氰酸加成,在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与,氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。,应用范围：,醛,、,甲基脂肪酮,、,C,8,以下环酮,练习：,注意：,有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸,机理：,反应应用范围：,所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮,醛酮反应的活性：,不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。,反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻,羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：,脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮,就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：,2.,与饱和亚硫酸氢钠（,40%,）的加成,-,羟基磺酸盐,产物,-,羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。,这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H,2,SO,4,作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：,- 羟基磺酸钠,如果在,酸,或,碱,存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的,醛或酮,。,C,R,H,OH,SO,3,Na,H,2,O,H,C,l,N,a,2,C,O,3,H,2,O,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与NaCN反应制取羟腈化合物。,C=O + NaCl + SO,2, + H,2,O,R,H,C=O + Na,2,SO,3,+ CO,2, + H,2,O,R,H,（1）,反应范围,醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。,其它,酮不 能反应,，主要原因是,空间阻碍,。,C,H,O,H,R,S,O,3,N,a,N,a,C,N,C,N,R,O,H,C,H,N,a,S,O,3,2,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。,例题：,2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。,3.与醇的加成,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用,1，2-,二醇或,1，3-,二醇则易生成缩酮。,上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。,比如：,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HOCH,2,CH,2,CHCHO,OH,HCl,O,OH,HO,半缩醛,CH,3,OH,O,O,C,H,3,HO,缩醛,生成缩醛的反应是,S,N1,历程,：,为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。,缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。,利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。,例题：,必须要先把醛基保护起来后再氧化。,4.,与格式试剂的,加成,格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。,甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：,环己基甲醇,（伯醇）,其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：,亲核加成中的立体选择性（Cram规则）,虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻CO的机会均等，产物是外消旋体。,如果R或R,1,是手性基团，尤其羰基,-碳是手性碳时，Nu进攻,羰基两边的机会不均等。,将羰基与其,-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基。,主要进攻方向,这个规则,(1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，则优势产物是热力学更稳定的一个。(2)不适用于构象变化有局限性的环状体系。,酮与格氏试剂反应生成叔醇：,例题：,选用适当的原料合成化合物,合成路线分析,（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。,（2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。,（3）写出合成路线。,若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上R和R,两个烃基故,所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂,选择RMgX和R,CHO,；（2）断裂 ，选择,RCHO,和,R,MgX。,若合成叔醇 ，可选择三种不同的格氏试剂和,相应的酮来制备。,5.,与氨的衍生物,加成,氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做,氨的衍生物。,举例：,羟胺,NH,2,OH,肼,NH,2,NH,2,苯肼,2，4-二硝基苯肼,这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-,二硝基苯腙。,上式也可以直接写成：,反应的结果是在,醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=O双键的化合物。这一反应又叫做,醛和酮与氨的衍生物的缩合反应,。,环己酮肟,环己酮腙,环己酮苯腙,环己酮-2，4-,二硝基苯腙,上述反应的特点：,反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。,2,4-,二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。,举例：,用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。,2-戊醇,2-戊酮,苯甲醚,卢卡斯试剂,出现混浊,X,X,2，4-二,硝基苯肼,X,生成晶体,Backmann,重排,酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的,酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼,(Backmann),重排。,反应历程,：,特点：,(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。,Backmann重排的一个应用实例：,6、与磷叶立德的加成反应,Ph,3,P=CHR的制备,Ph,3,P=CHR叫ylide，它也可写成：,机理：,Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。,7、与水加成,水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。,甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。,三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：,茚三酮的水合物也是稳定的：,作业：P109 3、5,