溶胶－凝胶法制粉三07100903gai

,溶胶凝胶法制超微粉,Tel: 3606249,Fax:3607627,Email:,凝胶溶胶（,Sol-gel）,技术是指金属有机或无机化合物经过,溶液、溶胶、凝胶而固化、在经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法,。,Sol-gel,技术合成材料的历史可追溯到世纪中叶（1861，,Graham;1858,法拉第金溶胶），但直到1971年，德国学者,H.Dislich,通过,Sol-gel,成功地制备出,SiO,2,-B,2,O-Al,2,O,3,-Na,2,O-K,2,O,多组分玻璃，,Sol-gel,技术才引起了材料科学界的广泛关注并得到迅速发展。,采用溶胶凝胶技术，在制备过程的初期阶段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性可以达到亚微米，纳米级甚至是分子级水平。,并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构，制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，,是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。,溶胶凝胶技术有着许多其它方法所不具备的优点：,(1) 低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；,(2) 灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；,(3) 根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料,从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末,、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进,入了其应用发展的高峰期。,或无机盐,水，胶溶剂等,概念和名词解释,(1),胶体粒子：是指 1,0 10000 （1000nm),粒子,(2),胶体体系是指分散介质,(,dispersing medium,),中含有分散相,(dispersed phase),胶体粒子,一般分为,:,A.,气溶胶,(Aerosol),分散介质为气体,气-固溶胶,(s/g),如烟，含尘的空气,气-液溶胶,(l/g),如雾，云,B.,液溶胶,分散介质为液体,液-固溶胶,(Sol, dispersion),(s/l) AlOOH,、,AgI,溶胶,液-液溶胶,(Emusion), (l/l),牛奶，,石油原油等乳状液,液-气溶胶,(Foam), (g/l),泡沫,C.,固溶胶,分散介质为固体 (固体乳胶),固-固溶胶,(Solid,dispersion,), (s/s),有色玻璃，,不完全 互溶的合金,固-液溶胶,(Solid emusion), (l/s),如珍珠，某些宝石,固-气溶胶,(Solid (Foam) , (g/s ),泡沫塑料,（,3,）凝胶是指胶体胶凝，,凝胶（,gel）:,凝胶是互相连接的刚性网络，网络间具有亚微米级的孔隙，其聚合物链的平均长度大于一微米。大多数凝胶是无定形的。,溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、,热分解（烧成），而得到所需材料的方法。,一般“溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，是指,液-固溶胶,(Sol,）,。,溶胶（,Sol,）：,1,）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。,2,）或者说,半径在1,nm100 nm,之间的难溶物,固体粒子分散在液体介质中，,分散相与,分散介质不同相，,有很大的相界面,3,）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围,溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身,的重力而产生的沉降,4,）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分,子）使其具有宏观意义,5,）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热,力学不稳定体系，有自发降低表面自由能,的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，,称为,SOL,的聚沉,6,）大多数溶胶，一旦将介质蒸发掉，再加入介质也无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系,SOL,的制备：,1,）胶溶法,又称,解胶法,，是,指,加入适当的,添加,剂,，,将新鲜的凝聚胶粒,重新分散,在介质中形成溶胶,，这种,添加剂叫胶溶剂,。可,根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂,。,为了将多余的电解质离子去掉，,可,将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶,。,这种方法又称为,胶态粒子法,。,胶态粒子法,（粒子胶、物理胶）：利用金属无机盐或有机醇盐,M(OR)n Alkoxide,为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应：,阳离子,M,2+,在溶剂中发生,溶剂化反应,：,H H,M,2+,+ :O M O ,H,H,水解反应：,缩合反应,（以羟基桥配聚合作用为例）：,(1),(2),如果以金属烷氧基化合物也称醇盐（,M(OR),n,Alkoxide),为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生,水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：,随着有羟基的形成而发生缩聚反应,例,1. AlOOH sol,Al(NO,3,),3,+H,2,O,AlOOH,AlOOH sol,AlOOH gel,Al,2,O,3,沉淀,溶胶,物理胶体,Peptization,（胶溶）,蒸馏，浓缩,干燥，灼烧,Peptization of AlOOH,2N,硝酸量硝酸溶液胶体胶溶,H,+,量,(ml/100ml,胶体,)pHpH%,1,：,1001.704.420.998,2,：,1001.403.700.990,3,：,1001.223.560.995,7,：,1000.853.400.997,17,：,1000.473.220.998,2,）化学法：,又可称为,聚合物,溶胶法（无机聚合,物胶、化学胶）,以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。 实际上，反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，,水解反应可以分为三步,：,H R,H- O+M-OR O: M-OR HO-M O M-OH + ROH,H H H,随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的,M-O-M,或羟基桥合作用的,H,M-O-M,以原硅酸甲酯为例,OCH,3,OCH,3,控制部分水解,2,CH,3,OSiOCH,3,+ 2 H,2,O,OCH,3,OCH,3,CH,3,OSiOH,回流,OCH,3,OCH,3,CH,3,OSiOSiOCH,3,OCH,3,OCH,3,OCH,3,OCH,3,+ CH,3,OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH,3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH,3,O,OHSiOH,OCH,3,+2,CH,3,OH,蒸馏,蒸馏,聚合,SoL,的判断,1869年,Tyndall,发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是,Tyndall,效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,Tyndall,效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Sol,的胶凝凝胶,当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使,胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷,电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚,或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的,三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物,就叫,凝胶,。,溶胶凝胶工艺的一般步骤为,：,以醇盐如,Al(OC,3,H,7,),3,、Al(OC,4,H,9,),3,、Ti(i-OC,3,H,7,),4,、Zr(i-OC,3,H,7,),4,、Si(OC,2,H,5,),4,、Si(OCH,3,),4,或金属无机盐如,AlCl,3,为起始原料溶于溶剂中，制成,溶液, 在一定的条件下通过水解-聚合，形成稳定的,溶胶,，通过,胶凝作用,转化成,凝胶,，再经,干燥、热处理,和烧结最终得到特定无机材料。整个过程的主要阶段为：,溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合,溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点,凝胶向特定无机材料的转变。,按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为三大类型：,胶体粒子路线,有机聚合物路线,。,络和物法,胶体粒子路线,：,形成的溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为,DCS,路线(,Destabilization of Colloidal Solutions)。,采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数,溶胶-凝胶法分类,胶态粒子法,原料（无机盐、醇盐） 沉淀（氢氧化物）,，,回流,加酸（或碱）胶溶,粉,凝胶,溶胶,该法制备的溶胶，其初级粒子粒径在315,nm，,在陈化过程中初级粒子还会进一步团聚，所形成的次级粒子粒径可达1000,nm。,利用超声波或加入适当的电解质使粒子带电，可控制团聚度，从而控制胶粒的大小和分布。,加水、水解,蒸馏，浓缩,控温,干燥，灼烧,有机聚合物路线,：形成的溶胶称聚合物胶或化学胶，其制备过程称为,PMU,路线(,Polymerization of Molecular Units)。,该过程以金属烷氧基化合物为前驱物，采用控制水解的方式，使前驱物在水或有机溶剂中水解并缩合形成由,M-O-M,键构成的无机聚合物。在凝胶化过程中，分子或粒子连接成三维网络。溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构,有机聚合物法,OCH,3,OCH,3,控制部分水解,2,CH,3,OSiOCH,3,+ 2 H,2,O,OCH,3,OCH,3,CH,3,OSiOH,回流,OCH,3,OCH,3,CH,3,OSiOSiOCH,3,OCH,3,OCH,3,OCH,3,OCH,3,+ CH,3,OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH,3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH,3,O,OHSiOH,OCH,3,+2,CH,3,OH,聚合,溶胶,蒸馏,凝胶,采用溶胶凝胶法由硅醇盐获得干凝胶的两种方法,Si(OR),4,高聚合速度,水解,高水解速度,快速胶凝,颗粒长大控制反应速率,慢速胶凝,成核控制反应速率,中等比表面积,高比表面积,H,2,O,OH,-,环境,H,3,O,+,环境,自然干燥,自然干燥,临界点干燥,低气孔率,临界点干燥,低气孔率,高气孔率,低气孔率,高气孔率,缩聚,OH,-,络和物法：,使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适,当温度下缩合,(,使发生脂化反应,),形成溶胶,(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚,脂化反应、缩合，形成凝胶（,gel,）。,形成的凝胶有横向交联（,3,维），还有非横向,交联（非完整,3,维，易溶于水）。,络合物溶胶-凝胶法,使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合,（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生,成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧,成超微粉。,下面是常做原料用的柠檬酸的分子结构式：,CCCCC,OH,C,O,O(H),O,O(H),M,2+,O,HO,OH,不同溶胶凝胶过程的特征,化学特征,凝胶,前驱物,应用,胶体型,Sol-Gel,过程,调整,pH,值或加入电解质使粒子表面的电荷中和， 蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络,1.密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶 中固相含量较高3.凝胶透明，强度较弱,前驱物溶液(溶胶)是由金属 无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子,粉末、薄膜,有机聚合物型,Sol-Gel,过程,前驱物的控制水解和缩聚,1.由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络 2.刚形成的凝胶体积与前 驱物溶液体积完全一样 3.证明凝胶形成的参数-胶凝时间随着过程中其它参数的变化 而变化,4.凝胶透明,主要是金属烃氧化物类,薄膜、块体、纤维、粉末,络合物型,Sol-Gel,过程,络合反应导致较大混合配合体的 络合物的形成,1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络,2.凝胶在湿气 中可能会溶解,3.凝胶透明,金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐,薄膜、粉末、纤维,溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例,例1：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备,Fe,2,O,3,微粉；,例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备,Al,2,O,3,微粉,例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备,BaTiO,3,微粉,例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备,TiO,2,粉体，,例 ：,以无机盐为前驱体制备,Fe,溶胶,Fe(III),溶液水解可能包括的步骤：,1）形成低分子量的水解物种,2）水解产物进一步聚合形成红色阳离子聚合物,3）聚合物老化向氧化物物相转化,或者,4,）氧化物物相直接由低分子量的前驱体中沉淀,出来,Fe,3+,Fe(OH),2+,;Fe,2,(OH),2,4+,;Fe(OH),2,3+,硬化的聚合物球，2-4,nm,老化的聚合物棒，凝胶状沉淀，,FeOOH,老化的聚合物筏,沉淀，例,Fe,2,O,3,H,+,;(10,7,-10,8,),新鲜的聚合物球,2-4,nm,H,+,;(10,6,-10,7,),H,+,;(10,5,-10,6,),H,+,;(10,5,),H,+,;(10,2,),(10,2,-10,3,)H,+,+,H,+,(10,4,-10,5,),固体沉淀，,例,FeOOH,H,+,10,6,A,B,C,D,25,C,，,圆括号中为,反应时间,可能的机制为,：,A:,水解产物,FeOH(OH,2,),5,2+,通过羟配（,OH ),或氧配（,O）,聚合形成二聚体，再成核成为,或,FeOOH,B:,由,Fe(OH),2,(OH,2,),4,+,(Fe(O,OH),6,八面体双链),聚合形成含10,2,个,Fe(III),离子的聚阳离子球，,组成为,Fe,4,O,3,(OH),4,n,2n+,C:,陈化，加碱，一次粒子聚集形成针状,FeOOH，,直径仍为24,nm,D:,二次聚集成棒状，形成局部取向的凝胶状,沉淀,以醇铝为前驱体制备氧化铝超细粉,1,molAl(OC,4,H,9,),3,100molH,2,O,Al,的氢氧化物沉淀,AlOOH,溶胶,湿凝胶,干凝胶,形成,等过渡形式,Al,2,O,3,水解,T=80,C,80,C,HCl,，HNO,3,或,HAC,胶溶,蒸发，,失水和丁醇,干燥,灼烧,- A,l,2,O,3,500-1200,C,Sol,萃取（醚）,失丁醇,失水,注意：温度必须高于,80,C,胶溶剂量、,pH,影响胶粒大小、形状和结构,钛酸乙酯控制水解制备,TiO2,超细粉,Ti(OC,2,H,5,),4,+C,2,H,5,OH,+H,2,O,无定形,TiO,2,高压釜中水热反应处理,，,200-300,C,，,1.56-8.6MPa,锐钛矿型,TiO,2,粉,干燥，成型，烧结,连续流动反应法,r=0.98/0.26,加水和有机物调浆,，,pH=0,真空过滤 0.3,m,微孔过滤器,水热处理后,：,#,粒径0.3-0.8,m，,有毛刺，软团聚粒子含1050,nm,大小的晶粒，可以超声破碎。,#,XRD,证实从无定形转变为锐钛矿型,#,比表面从320,m,2,/g,下降到,90m,2,/g,#,DTA,表明，无定形,TiO,2,在空气气氛中于400,C,下的大放热峰消失，表明高压釜中继续进行了聚合反应,TiOH + HOTi = Ti-O-Ti + H,2,O,Ti-OR + HO-Ti = Ti-O-Ti + ROH,#,水热处理粉的压片具有光泽，可达50理论密度，烧结片不开裂和弯曲，收缩均匀，900,C,获得结晶良好的锐钛矿，烧结度大于97,氢氧化钡的乙二,醇单甲醚溶液,钛酸正丁脂,的乙醇溶液,无定形,BaTiO,3,凝胶,1:1,溶胶,灼烧,蒸馏水和乙二醇,单甲醚的混合液,溶胶凝胶法制备复合氧化物粉体,溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图,在,不同,pH,值下制备的,BaTiO,3,粉体的,TEM,照片 (,a) pH=4, (b) pH=7, (c) pH=9,溶胶凝胶法制备超细粉体的特点：,优点,：,温和的制备反应条件；,纯度高；,颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分,布窄；,分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反,应温度低得多；,化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系,以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优,异,例：采用钛醇盐和锶醇盐制备钛酸锶（,SrTiO,3,）,粉体,采用,EDX,进行组成分析，发现,SrTiO,3,微粉的颗粒中,Sr/Ti,比都非常接近,1,醇盐浓度 水解水量 水解回流时间 阳离子比,（,mol/L） (,相对理论量) （,h） Sr Ti,0.117 20,倍 4 1.005 0.998,0.616 20,倍 2 1.009 0.996,3.610 6.8,倍 2 1.018 0.991,采用溶胶凝胶法制备纳米级材料中存在的问题,1。大量的过程变量,如,pH,值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积,使其物化特性受到影响,从而影响合成材料的功能性。,2. 存在着团聚现象。团聚可分为硬团聚和软团聚，即纳米粒子重新团聚成较大的粒子。团聚体的大小、形状及分布状态等严重影响烧结体的致密性和微观结构的均匀性及材料的高温性能。此外，粉体中的硬团聚体的存在还会直接影响到素坯的成型以及材料的烧结行为和微观结构，不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化。,请思考，如何消除或降低团聚作用？,3。某些金属有机醇盐价格较贵，或难以觅得，或对人体有害,思考题,：,1。何谓溶胶？其与真溶液的主要区别,2。采用溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的主要步骤，该方法的主要特点与优缺点,3。粒子溶胶路线与无机聚合物路线的主要区别,4。如何避免微粉制备过程中的团聚作用？至少指出两种降低团聚的方法,5。试采用溶胶凝胶方法，以无机盐为前驱体制备氧化釔稳定的氧化锆微粉。写出工艺流程和需要考虑的主要条件，并指出如何进行粉体的晶体结构、形貌和粒子尺寸的表征,6。试写出以钛酸正丁酯为前驱体，采用控制水解的方法（无机聚合物溶胶）制备,TiO,2,纳米粉体的工艺流程和需要考虑的主要条件,