同步辐射真空紫外和红外光谱基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,同步辐射真空紫外和红外光谱基础,固体的光学性质,固体中的光跃迁,真空紫外光谱简介,晶格振动的基本概念,固体中的红外光谱概述,1,引言,在经典光学时期，,麦克斯韦电磁理论,的建立，为光是电磁波这一经典理论奠定了基础，并用光的经典理论成功地解释了,光在介质中的吸收、反射、折射、衍射和散射,等光学现象。,量子力学建立以后，随着,固体能带论和格波理论,的发展，人们对固体的认识，特别是微观结构的认识又进入了一个新的阶段,对固体的光学性质和固体光跃迁过程的各种量子理论，进行了充分的研究,2,光谱学,光谱学是揭示物质结构的有力手段,原子和分子的光谱技术揭示了原子和分子的结构,固体光谱技术，得到了大量丰富的固体结构的信息。,3,固体光谱学,固体光谱学是关于光与物质相互作用的一门学科,，它是凝聚态物理和材料科学研究的重要内容，包括了固体的吸收、反射、发光和散射,光谱学本身就是,以光子作为探针探测固体的内部结构,固体材料在光通讯技术、光电子技术、激光技术、光信息处理技术以及光显示技术中都有重要应用,固体光谱学使用的光源既包括紫外、可见和红外波段的常规光源，还包括同步辐射,4,固体的光学性质,波动方程和光学常数,复介电常数与光吸收,克拉末-克朗尼格（Kramers-Kronig）关系,吸收系数和吸收谱,反射系数和反射谱,发射谱和激发谱,5,光学常数,光学常数是用来表征固体宏观光学性质的基本的物理量,折射率,或,介电系数,都可以作为最基本的光学常数,光学常数并非真正意义上的常数，它实际上是入射光频率的函数。因此，,光学常数又称为光学函数,6,波矢和介电常数复数表达,光在固体介质中传播时，如果需要考虑吸收的影响，这时的,波矢和介电常数都要用复数表示,单色电磁波可以表示为,7,麦克斯韦方程,一般情况下,的,麦克斯韦方程组为：,8,在无外加电流和电荷、有介电损耗的介质中,，描述简谐电磁波 的麦克斯韦方程组为：,9,波矢与介电常数,实数,关系式,利用矢量公式,利用前面的公式,可得,比较以上两式,可得亥姆霍兹方程,其中,10,亥姆霍兹方程实际上是一个波动方程,它的基本解是沿x方向传播的平面波,其中k为波矢,因此, 可以从麦克斯韦方程组得到波矢,k,的方程,对于非铁磁性介质，,1,可得,其中光速,11,折射率与介电常数实数关系式,光在介质中传播时如,振幅无衰减,，这时,波矢,k,和介电常数,都为实数,波矢k的表达式,波矢和频率的关系,折射率和介电常数的关系式，即,麦克斯韦关系,12,波矢与介电常数复数关系式,波矢方程,复数表达式:,实数部分,虚数部分,13,复折射率和消光系数,引入,复折射率,实部n为通常的,折射率,，与复波矢的关系,虚部,为,消光系数,，与复波矢的关系,14,折射率与介电常数复数关系式,复折射率与复介电常数关系式,与实数表达类似的形式，称为,广义的麦克斯韦关系,15,固体光学性质与,光学常数,描述固体宏观光学性质可以有多种形式，可用两个参量组成一组，或用一个复数参量。它们之间存在一定的变换关系。,复数光学常数具有实部和虚部分量，其中的一个分量不涉及能量损失，而另一个分量与能量消耗有关,我们既可以用（n，,）这对光学常数来表征固体的光学性质，又可以用(,r,i,) 这对光学常数来描述固体的光学性质，二者是等价的,16,电流密度,现在讨论介质中,由电磁场感应的电流密度,电场可以表示为,E,y,=E,0,expi(kx-,t),在介质中,D,=,0,E,+,P,由于,D =,0,E,所以,P,=,0,(,-1),E =,0,E,其中，,=,-1 又称为电极化率。,17,极化强度,P,随时间的变化反映了电荷位移随时间的变化，也就反映了电流密度。因此电流密度j 表示为,电流密度的虚部即介电函数实数部分与E的位相差90,，称为,极化电流,。电流密度的实部即介电函数虚数部分与E同位相，称为,传导电流。,18,吸收功率,对于,极化电流,，在一个周期中平均的结果，电场做功为零，因而,不消耗电磁场的能量,。而对于,传导电流,，存在欧姆定律,j,=,E，,会,消耗电磁场的能量,其中，,为电导率，且,=,i,0,单位时间吸收的平均功率为,19,复介电常数与光吸收,考虑电场随时间的变化,对于周期函数，一个周期内求平均的结果为零,i,与吸收功率之间的关系,20,色散关系,光学常数并不是一个恒定值，而是,入射光频率的函数,复折射率和复介电常数表达式,光学常数的这种频率依赖关系又称为色散关系,。因此，光学常数有时又称为光学函数,21,K-K关系,所谓K-K关系就是指当知道了一个线性无源系统响应函数的,虚部在所有频率下的值就能得出它的实部,。同样，知道,实部在所有频率下的值就能得出它的虚部,对于介电函数的实部和虚部满足以下的K-K关系表达式,22,吸收系数,光在固体中传播时其强度一般要发生衰减，并遵从,指数衰减规律,，即当光在物质中传播d距离后，光强的变化可以简单地表示为,其中,称为吸收系数，量纲为cm,-1,，表示光在固体中传播d=1/,时，光强衰减到原来的1/e,23,吸收系数与光学常数,光在固体介质中传播时，如果需要考虑吸收的影响，振幅以波矢虚部k,i,为指数的形式衰减,I=E,0,2,exp(-2k,i,x),根据消光系数与复波矢的关系，可得,I=E,0,2,exp(-2,x/c),与前面介绍的光强表达式比较，可得,吸收系数和消光系数之间的关系,=2,/c=4,/,0,24,吸收系数和折射率及介电函数的关系,=,i,/nc,从吸收系数,和消光系数,，可以定义光在固体中的穿透深度d,0,d,0,=1/,=,0,/4,吸收系数或消光系数大的介质，光的穿透深度浅，表明物质的吸收强。长波光比短波光穿透深度大。,25,吸收光谱,测量吸收系数随照射的光的波长（或光子能量）的变化就称为吸收光谱,吸收谱的形状可以是带谱也可以是线谱，与被激发材料的种类和性质密切相关,测量吸收最常用的方法是测量入射和透射的光强得到吸收系数。许多固体对某些波长的光，特别是短波长的光是强吸收，光不易透过，无法使用此法测吸收,26,反射系数,在电磁波垂直入射时，我们将,反射波与入射波的振幅比,定义为反射系数，,-,反射过程中位相变化,一束光由折射率为n,1,的介质沿z轴以一定角度入射到折射率为n,2,的介质中，由普通物理光学知识可知其反射系数,27,如光由空气直接垂直入射到具有复折射率的介质中，即,n,1,=1,n,2,=n+i,可得到,反射系数与复折射率,的关系,28,29,反射率与光学常数,反射率定义为反射光强与入射光强的比,测得R和,，就能定出光学常数,。利用K-K关系由测得的R（,）值推算出,（,）,30,光学常数,的测量,从实验上先测量R（,），算出,（,），推算出n（,）和,（,），随即可得到,r,（,）和,i,（,），从而可以和理论值进行对比,先从理论上算出,i,（,），利用K-K关系得到,r,（,），然后推算出n（,）和,（,），随即可得R（,）并与实验测得的R（,）相比较,从实验值R（,）得到固体基本光学常数的一切知识,使用椭偏光度法直接测量n（,）和,（,）,31,反射光谱,测量反射率随激发光的波长（或能量）的变化则称为反射谱,测量反射谱得到反射率后，根据前面的讨论，我们可以得到光学常数的介电函数虚部,i,，从而得到吸收系数。这样，我们就,通过测反射谱间接获得吸收谱,一般说来，如果材料对某个波长的光吸收强，反射就弱。如吸收弱，则反射强。但由于它们存在复杂的数量关系，因此我们,无法直接从反射谱得到吸收谱。这两个光谱是两种不同的概念，它们有联系也有区别,32,发射光谱,发光材料在一定波长的光激发下会发光，,这种用光激发的发光称为光致发光,实验上，,测量发射光的强度随发射光的波长（或能量）的变化称为发射谱,一般地，发射谱的形状可以用高斯函数表示,I()=I(,0,)exp-（-,0,）,2,发射谱的形状是由发光中心的结构决定的,。因此，通过对发射谱的分析，我们往往可以推断各条谱线或各个谱峰的来源，这对研究其发光中心的结构及其在晶格中的位置特别有用。,33,激发光谱,激发谱是指发光的某一谱线或谱带随激发光的波长（或能量）的变化,激发谱反映,不同波长的光的激发效果,，并能表示对发光起作用的激发光的波长范围,激发谱与吸收谱不同。吸收谱只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就不一定了。如果将激发谱与吸收谱进行比较，我们就可以判断那些吸收对发光有用，那些不起作用，,这对分析发光的激发过程非常有用,34,半导体的能带结构,半导体的能带存在一系列的满带和空带。最上面的满带称为价带，最下面的空带称为导带。在价带和导带之间存在带隙。价带顶和导带底的能量间隙称为带隙宽度，一般用Eg表示。在一般温度下，导带底有少量电子，而价带顶有少量空穴。它们是引起,半导体导电性的根本原因。,35,本征光吸收,光照可以,激发价带的电子到导带，形成电子-空穴对,。这个过程称为,本征光吸收,产生本征光吸收的光子能量必须满足,本征光吸收的长波限称为,本征吸收边,36,直接跃迁和间接跃迁,在跃迁的过程中，初态与末态几乎在同一条竖直线上。,这一种跃迁对应于导带底和价带顶在k空间处于相同点的情况，因此称之为直接跃迁或竖直跃迁,，而这一类半导体也称为,直接带隙半导体,光跃迁,对应于导带底和价带顶在k空间不同点,。此时，单纯吸收光子不能使电子由价带顶跃迁到导带底，必须在吸收光子的同时伴随吸收或发射一个声子，通常称这一类跃迁为,间接跃迁或非竖直跃迁,，这一类半导体也称为,间接带隙半导体,。,非竖直跃迁发生的几率要小,。,37,半导体的直接跃迁(a)和间接跃迁(b),38,39,光跃迁中的能量动量守恒,电子吸收光子由价带的,k,态跃迁到导带的,k,态时，必须满足,能量守恒,=E,f,(,k,)- E,i,(,k,),在讨论本征吸收时，光子的动量可略去不计。,对于,直接跃迁,，动量守恒选择定则为,k=,k,在跃迁的过程中，波矢不变,对于,间接跃迁,，动量守恒选择定则为,k-,k=,q,通过声子满足动量守恒,40,光跃迁的量子理论,一个带电粒子在矢势和标势分别为,A,和,的电磁场中运动，其哈密顿量为,如取,=0，略去A的平方项，可得,其中， 为微扰哈密顿。,41,辐射场的矢势A可以表示为,电场强度,E,和矢势,A,的关系,电场强度E表达式,电场强度振幅,E,0,=i,A,0,42,根据量子力学的含时微扰论，体系在光激发下，由能量为E,i,的初态i跃迁到能量为E,f,的终态f时，其,跃迁几率,为,M,if,为电偶极跃迁矩阵元。,43,直接跃迁光吸收,对于从价带到导带的光吸收，必须对所有的价带电子态和导带空穴态求和。在单位体积、单位时间的跃迁数Z可以表示为,单位时间总的吸收功率密度应为,Z,44,前面我们得到单位时间吸收的平均功率为,与上式进行比较，可得,i,(,)的表达式,吸收系数的表达式,45,利用K-K关系得到介电函数的实部表达式,以上三式，将,宏观光学常数与微观能带结构、跃迁矩阵元和态密度联系在一起,。由此可见，,知道了固体的能带结构，原则上可以对固体的各种光学常数进行计算，并与实验数据进行比较,46,联合态密度,在以上的介电函数和吸收系数的表达式中，由于跃迁矩阵元在K空间是慢变函数，作为近似，可以从积分号中提出来,47,其中J,v,c,被定义为,它具有态密度的意义，,它同时联系着价带和导带，又称为联合态密度。它表示在吸收过程中，满足能量和动量守恒条件下的状态对密度,。,48,将上式对k的体积分化为对等能面的积分。将布里渊区的体积元改写为等能面的面积元,联合态密度可以表示为,这样，,将联合态密度在布里渊区k空间的体积分化成由能量守恒条件E,c,-E,v,=,确定的等能面上的面积分,49,联合态密度体积分示意图,50,布里渊区的临界点,联合态密度表达式中，当,联合态密度J,v,c,趋近于无穷大。满足这一条件的点称为,布里渊区的临界点,，又称为Van Hove奇点。,临界点的联合态密度、介电函数及吸收系数等都会出现典型结构,，即它们的微商呈现某种典型的不连续性,51,临界点的类型,通常有两种形式的临界点,第一种意味着价带和导带的的斜率都为零,，它对应于布里渊区的高对称点，如,、,、L点,第二种,要求价带和导带的的斜率相等,，布里渊区的高对称线，如,、,、,等满足此条件,52,临界点与光学跃迁,在临界点附近，联合态密度取极值。因此，,光学跃迁在临界点附近会发生剧烈变化,。利用光学跃迁对临界点十分敏感的特性，可以将它作为,探测布里渊区的高对称点和高对称线的探针,，从而为,分析能带结构提供了重要依据,53,半导体Ge的介电常数的虚部,i,(,)随光子能量的变化。图中的谱峰来自于价带和导带不同临界点之间的光跃迁,54,55,波函数的奇宇称和偶宇称,由于自由原子或离子的,哈密顿是反演对称的,即它满足F(x,y,z)=F(-x,-y,-z)，这时所有波函数都可分为两类,一类是,奇宇称,（x,y,z）=-,（-x,-y,-z）,另一类是,偶宇称,（x,y,z）=,（-x,-y,-z）,在,给定电子组态下的原子或离子态都具有确定的宇称,为,56,光跃迁中的宇称选择定则,宇称选择定则指出电偶极跃迁只能在具有相反宇称的态之间发生,。,利用公式,可得,57,如选取入射光偏振方向为x,y,z,则 正比于坐标x,y,z,在以上公式中，x,y,z是奇函数，波函数的初态和末态必须有一个是偶函数，另一个是奇函数的情况下，其积分才不为零。,58,电偶极跃迁产生的条件是初态和末态波函数具有相反的宇称,。这种,由波函数奇偶性决定的选择定则叫做宇称选择定则,。而宇称选择定则存在的必要条件是,体系必须具有反演对称中心,。,59,价带电子,的光激发,价带电子被激发到导带，具有一定的动能，处于一种非平衡态。此时，,电子可以通过各种形式的相互作用将能量转移，最后达到平衡态，这种过程叫做弛豫。,激发到导带中的电子，首先,弛豫到导带底部,。弛豫到导带底部的电子，可能,与价带空穴复合,，也可能与晶格振动交换能量,无辐射跃迁,到价带。前者称为发光，后者称为热辐射。,60,发光的分类,随着激发方式的不同，有各种不同形式的发光,用光激发产生的发光叫做,光致发光,用电场激发的发光叫做,电致发光,用电子束激发的发光叫做,阴极射线发光,此外，还有,热释光,、,磨檫发光,以及,化学发光,等,61,吸收谱和发射谱,对于导带-价带间的直接跃迁,复合发光,，可以简单理解为,吸收的逆过程,吸收测量的是入射光子的,平均自由程,，而发光测量的是单位体积,发光的产生率,。但吸收测量的是价带所有可能的占据态以及导带所有的空态之间的偶合，因此,吸收光谱一般是宽带谱,，而且会出现明显的,吸收边,。而带间复合发光来自于导带底部一狭窄范围内的电子与价带空穴的复合，结果,形成窄的发光谱带,。,62,导带和价带间的复合发光,63,对于发光过程，可以定义一个,辐射率,与吸收过程类似,，发光跃迁几率,可以表示为,其中A,0,+,表示辐射场矢量势的振幅，它对应指数因子exp(-,k,r,+i,t),表示发射。而A,0,-,表示辐射场矢量势的振幅的另一半，它对应指数因子exp(,k,r-,i,t),表示吸收。,64,带间辐射复合速率可以表示为,设导带电子的费米分布函数为f(E,c,)，价带空穴的费米分布函数为f(E,v,),于是n,c,、n,v,表示为,则带间辐射复合速率可以表示为,65,激子,和,激子,态,固体吸收光后，会处于某种激发态，即价带中的电子被激发到导带。处于导带中的电子一方面可以与价带中的空穴复合产生带间复合发光。另一方面，,在导带中自由运动的电子和价带中自由运动的空穴也可能束缚在一起，形成束缚的电子-空穴对，即激子,激子是固体的元激发态或激发态的量子,。也可以将激子简单理解成束缚的电子-空穴对,66,激子吸收谱,实验发现，,在带间吸收边的低能一侧，往往会出现一系列分立的吸收峰,。谱峰的分布也有一定的规律性,低温下高纯GaAs带边附近的吸收谱。与图中右下角表示的GaAs带间吸收边比较，其主要特征是在吸收边低能一侧出现一系列吸收峰。其吸收强度比带间跃迁吸收强度高得多。图中标号n=1，2，3,的吸收谱被归结为自由激子的吸收,67,低温下高纯GaAs带边附近的吸收谱,68,Cu,2,O在1.8K低温下的带边吸收谱,69,激子和激子谱的特点,由于电子受到束缚，使激子能量低于自由电子的能量。,激子吸收的能量低于带隙E,g,，而激子吸收峰分布在带-带跃迁的吸收边的低能方向,在布里渊区的高对称点或高对称线上，电子和空穴作为准粒子，其群速度为零或相等。这样，它们就可以通过库仑相互作用关联在一起形成束缚态-激子,激子可以作为整体在固体中运动。它可以传播能量和动量，但不传播电荷,70,激子是一种,低于带隙的激发，不伴随光电导,激子具有一定的,束缚能或结合能,，它定义为激子离解为自由电子和空穴需要的能量,半导体中的激子结合能一般都比较低，如GaAs和Cu,2,O激子束缚能的大小分别为4meV和10meV，在室温下（26meV）就会自动离解。一般激子吸收和发光的实验都要在低温下进行。碱卤晶体的激子束缚能较高，如LiF的激子束缚能高达1000meV,71,激子模型,根据激子结合能的大小，提出两种激子模型。一种称为,紧束缚激子,或弗仑克尔（Frenkel）激子，它的束缚半径比较小，大约在一个原子的范围内。另一种称为,松束缚激子,或万尼尔（Wannier）激子，它的束缚半径比较大，大约为数十个到上百个玻尔半径大小。,72,有效质量,对于半导体来说,起作用的主要是导带底或价带顶的电子。为了描述电子或空穴的运动，我们往往引入有效质量，它定义为,半导体中的电子在外力作用下的运动方程中出现的质量不用电子的惯性质量m,0,而是用电子的有效质量m,*,，则电子运动规律服从牛顿第二定律。,73,有效质量与能带结构有关，它包含了半导体内部势场的作用。这样，在解决半导体中电子在外力作用下的运动规律时可以不涉及半导体内部势场的作用。有效质量可以通过实验确定，因此可以很方便地解决半导体中电子的运动规律。,能带越窄，有效质量越大。内层电子比外层电子的有效质量大。,能带底部，,d,2,E/dk,2,0，电子的有效质量是正值；,能带顶部，,d,2,E/dk,2,0，电子的有效质量是负值。,价带空着的状态称为空穴。它带有正电荷并具有正的,有效质量,74,Wannier激子,当形成激子的电子空穴对的半径比原子半径大的多时，则形成弱束缚激子-Wannier激子,考虑电子和空穴库仑相互作用势,因为束缚半径比较大，,固体的介电常数可以看成常数,。U(r)仅是电子-空穴距离r的函数。,75,利用有效质量近似，可以得到与氢原子相似的哈密顿,采用电子和空穴的相对坐标,r,质心坐标,R,，电子和空穴的约化质量m,*,即,76,可以将哈密顿分解为,其中 代表电子-空穴质心的动量，,代表激子的动量，设两者之间没有偶合，则激子波函数就可进行r和R的分离并表示为,其中指数因子描写质心的运动，,k,为质心波矢，,（r）描述激子内部的相对运动,77,激子波函数代入薛定谔方程，可得到激子的本征方程,与类氢原子类似，可得到激子的能级E,n,（以导带底为0点）,其中，R,eff,称为等效里德伯常数。,78,激子结合能定义为,其中，m,0,为电子静止质量。氢原子的第一电离能为13.6eV，波尔半径a,B,=0.053nm，则激子半径可以表示为,以价带顶为参考点，万尼尔激子的能谱表示为,对直接跃迁，激子波矢k,0，动能项可以忽略。激子吸收谱为低于带隙的一系列类氢谱线,79,万尼尔激子的能级、结合能及可能的光吸收跃迁,80,Frenkel,激子,在一些绝缘晶体中，如惰性气体晶体，碱卤晶体以及分子晶体中，,激发可能局限在某个原子上，形成处于紧束缚状态的弗仑克尔激子,弗仑克尔激子与孤立原子的激发不同。孤立原子的激发只限于该原子上，不能传播，而弗仑克尔激子一旦形成于某个原子上，依靠近邻原子的相互作用，可以使,这种激发从一个原子传播到另一个原子上,81,尽管弗仑克尔激子局域在某个原子上激发并能在晶体中传播，但它与原子的电离状态不同。,激子是中性的，它仅携带能量和动量，不传播电荷,当弗仑克尔激子由一个原子的近邻跳到另一个原子的近邻时，激子周围晶格极化的情况发生变化，从而影响电子-空穴对的相互作用。这样，介电常数,也不是常数。这就导致,势函数非常复杂,，因此难以去求晶体的哈密顿。这样处理弗仑克尔激子就不能象上一节处理万尼尔激子那样采用类氢模型,82,由于弗仑克尔激子局域在某个原子上，因此可以,从原子波函数出发来构造激子波函数,考虑由N个原子组成的周期为a的一维晶体。其中某个原子受到激发。在不考虑激发传播的情况下，体系的基态和激发态波函数分别为,其中，u,j,和v,j,分别表示原子j的基态和激发态波函数,83,考虑到近邻原子的偶合，我们可以将激发的原子看成一个谐振子。它的处理与晶格振动相似。由于周期性，它的解是布洛赫函数。将系统哈密顿作用到,j,上,其中，E,n,表示自由原子激发能，I代表相互作用能，它能量度激发从原子j到近邻原子j+1和j-1的传递速率。,84,一维原子链的弗仑克尔激子本征波函数可以表示成原子波函数的线形迭加,由于周期性，激子的波矢k,j,=k,j+1,= k,j-1,，ja表示第j个原子的位矢。,j,为晶格的周期性函数。利用关系式,可以得到,85,由此得到体系的本征值，即激子能谱为,应用周期性边界条件可得,由于k被限制在第一布里渊区, n取值为N个,可得在紧束缚近似下，一维弗仑克尔激子的色散曲线,86,紧束缚近似下，一维弗仑克尔激子的色散曲线,87,三维情况与一维类似：如每个原胞中有n个原子，将有,n支E,k,-k色散关系，从而将有n支激子吸收谱，因此可以观察到激子谱线发生分裂,。,88,激子的复合发光,激子作为固体的一种元激发态，携带的能量可以通过电子-空穴复合发光而将能量释放出来,对于直接带隙半导体,，,激子发光是从,激子基态到价带的复合,。,自由激子（FE）发光能量为,R,*,为激子等效里德堡常数，也就是激子结合能。,89,对于间接带隙半导体，,激子在发光的过程中，往往伴随着声子的发射,激子在发光的过程中，也可能伴随着声子的吸收。这时，激子发光能量会比零声子激子发光能量高,90,束缚激子,如果激子处于杂质中心附近时，系统能量进一步降低，那么激子可以进一步被束缚在杂质和缺陷中心上，形成稳定状态，即束缚激子,束缚激子的发光位于自由激子发光的低能方向，而峰半高宽也比自由激子窄。,束缚激子也可能伴随着声子的发射而发光,在半导体中可以同时观察到自由激子、束缚激子以及声子伴随的激子发光,91,低温下（6K）InP的光致发光谱,其中峰1为自由激子复合发光，峰2为束缚激子发光，而峰2、3、4、5间距相等，被归结为伴随0、1、2、3个光学声子的束缚激子复合发光。,92,半导体中的施主和受主,在室温下或不受其他外界影响时，半导体导带中的电子和满带中的空穴都较少，其导电性能很差，称为,本征半导体,但对于高纯半导体适当掺杂后，可使半导体的导电性发生很大变化，而且可以制备成以,电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。,93,半导体中的施主态,在半导体Si、Ge中掺入V族元素N、P、As、Sb、Bi等施主型杂质，会在靠近导带的禁带中形成施主杂质中心,。硅元素具有四个价电子，而V族元素具有五个价电子。当硅中掺入V族元素（如锑）后，锑原子将占据原来硅原子的位置形成替位式杂质。在形成四个共价键时，显然只用去锑原子的四个价电子，而多出的一个电子只受到原来锑原子的离子实的非常微弱的束缚，它可以很容易脱离这个微弱的束缚而在晶体中自由运动。,94,半导体中的受主态,在半导体Si、Ge中掺入III族元素B、Al、Ga、In等受主型杂质，会在靠近价带的禁带中形成受主杂质中心,。III族元素（如硼）作为替位式杂质掺入硅中时，由于只有三个电子，如要形成四个共价键，还缺一个电子，我们可以把这个空缺看成一个空穴，它同样受到硼原子的离子实微弱的束缚而在晶体中自由运动,95,施主和受主的类氢模型,对于半导体中的施主或受主中心，电离能通常为meV的量级，电子或空穴的束缚都比较弱，可以采用弱束缚近似来处理。,在有效质量近似下，可以将施主上的电子和受主上的空穴分别赋予有效质量而作为单粒子处理,电子或空穴在杂质中心附近受到的库仑势,96,在弱束缚近似下，电子或空穴的束缚半径都比较大，基质晶格的介电系数,为常数。,电子和空穴的能量状态可以用类氢原子处理，它在导带底以下或价带顶以上形成一系列类氢能级,为,其中R,*,为杂质态等效里德伯常数,杂质中心上的电子或空穴的等效半径,97,杂质态的光吸收,半导体的施主和受主中心会在带边形成meV量级的,浅能级,。,这些能级与导带或价带之间就可能发生光跃迁,。,它可以分为两类：第一类称为浅跃迁，第二类称为深跃迁。,98,半导体中的浅杂质能级与带间可能的光吸收跃迁： （a）施主到导带 （b）价带到受主 （c）价带到施主 （d）受主到导带,99,第一类跃迁中，当吸收的光子能量,中性施主和导带之间，或中性受主与价带之间将发生红外波段的光吸收。这类吸收通常在几十cm,-1,的范围内。由于比较弱，通常必须在低温下进行,100,单晶硅中受主杂质B、Al、In的红外吸收。在吸收谱的低能端出现一系列吸收线，这是来自于杂质内部从基态到激发态n=2,3,4,的跃迁。从基态到更高激发态的跃迁合并到杂质到主价带之间的跃迁，并表现为宽的吸收带,101,在第二类跃迁中，当吸收的光子能量,可能发生离化施主和价带与离化受主和导带之间的跃迁。此跃迁吸收的能量比第一类跃迁高,102,在10K下测得的掺受主的Zn的InSb受主能级至导带之间的吸收谱,103,杂质态吸收谱与激子吸收谱,不管是从价带到离化施主或导带到离化受主之间的跃迁, 从能量守恒看都类似于激子的跃迁，即从主带到分立能级的跃迁。实际上，两者不同。对于激子，是临界点上束缚的电子空穴对，光吸收,发生于确定的带边和分立能级之间，因此吸收谱出现一系列吸收峰,。而杂质能级到带间的跃迁，,不限于某个确定的带边，它包括整个能带。因此不象激子那样具有锐的谱线结构,，而表现为在吸收边低能方向出现台阶状结构。,104,杂质中心与带间的复合发光,导带（或价带）与离化的施主和受主之间会产生复合发光,复合发光也可以分为两类，第一类称为浅跃迁，第二类称为深跃迁。,105,半导体中的浅杂质能级与带间可能的复合发光： （a）导带到施主 （b）受主到价带（c）施主到价带（d）导带到受主,106,第一类跃迁为导带电子到电离施主（e,D,+,）或价带空穴到电离受主之间的跃迁(A,-,h)，复合发光的能量 发光处于红外波段。曾报道在Ge和GaAs中观察到这种浅杂质的发光，但这类发光的强度非常弱。实际上，电子从导带跃迁到离化的施主或从受主跃迁到价带可以有两种途径。一是,通过辐射复合，发射红外光子。另一种是通过无辐射跃迁，将能量传递给晶格发射声子,。但这两种过程发生的几率不同。在某些情况下，发射声子的几率可能大于发射红外光子的几率。这时，电子更可能通过发射声子而不是通过发射红外光子释放能量。,107,第二类跃迁，发射光子的能量为 这种过程可能发生在中性施主与价带(D,0,h)或导带与中性受主之间（e,A,0,）的跃迁。其发射的能量显然要比第一类跃迁的能量高,在导带存在电子和价带存在空穴的情况下，杂质态与带间的复合发光会面临与带间直接复合发光的竞争问题。这两种过程的竞争取决于跃迁几率的大小。一般情况下，,带间直接复合发光的几率较大,。因此，如果导带和施主上存在电子，价带和受主上存在空穴，带间复合发光和带到深杂质态间的复合发光虽然都可以发生，但导带电子更容易直接与价带空穴复合发光,108,低温下GaAs的光致发光及发光峰形拟合,。,包含的光跃迁为高能方面导带到中性受主的深跃迁e,A,0,及低能方面施主受主对（D,-,A）的复合D,0-,A,0,109,两类发光材料,在我们接触到的发光材料和器件中，基本上可以分为两类。,一类是半导体P-N结的注入发光,。如发光二极管（LED），其发光过程是,电注入载流子在结区复合，产生带-带间的复合发光,。而另一类是固体材料发光。如稀土荧光材料中，在基质材料（通常是氧化物）中掺入稀土。稀土形成所谓的发光中心。这种稀土荧光材料的发光,来自于稀土发光中心能级间的跃迁，而不是基质中带-带间的本征发光,。,110,两类发光中心,稀土或过渡金属杂质产生的发光中心与前面讨论的半导体施主或受主杂质形成的发光中心，尽管都是由于杂质产生的发光中心，但它们是有区别的。一般说来，杂质形成的发光中心大致可以分为两类。一类称为,分立发光中心,。另一类称为,复合发光中心,。,111,复合发光中心,这类发光中心中杂质产生的作用仅是对基质晶格的一种微扰，即,在基质的能带中形成了一些杂质引起的能级,。此时的发光通常表现为导带或价带与发光中心之间电子和空穴的复合，因此这一类的发光中心就称为复合发光中心。前面讨论的半导体施主或受主杂质形成的发光中心就属于这一类,。,112,分立发光中心,这类发光中心基本上是封闭的，,光的发射主要是发光中心能级间的跃迁，并不伴随光电导,。这时，杂质中心与基质晶格之间的偶合较弱，可以当作微扰处理。但杂质中心与基质晶格的相互作用，却可能对发光性质起重要作用。稀土或过渡金属杂质产生的发光中心就属于这一类,113,分立发光中心,分类,分立发光中心可以分为两类，,一类是三价稀土离子中心，一类是过渡金属离子中心,。由于稀土离子的最外层为5s,2,和5p,6,满壳层结构，形成很好的电屏蔽作用，使稀土离子4f电子的光跃迁保持自由稀土离子的特征。由于,周围晶体场的作用较小，发光起源于稀土离子能级之间的跃迁,，容易辨认。而过渡金属离子的3d电子并不存在象稀土4f电子那样的满壳层屏蔽，所以,3d电子跃迁受周围晶体场的影响较大,114,晶场和光谱,不论是稀土离子（4f电子）还是过渡金属离子（3d电子），在自由离子状态下，具有相同数目的4f电子或3d电子的电子组态具有相同的宇称。,按照宇称选择定则，稀土离子4f电子组态或过渡金属3d电子组态内部的电偶极跃迁是禁戒的,。但当离子处在晶格中时，如果晶场哈密顿不具有反演对称中心，则包含晶场作用的总的哈密顿就不具有反演对称中心，宇称选择定则就会失效，在稀土离子的4f能级或过渡金属离子的3d能级之间就有可能产生f电子或d电子组态内部的电偶极允许的跃迁。其中,晶体场起了关键作用,115,稀土元素的电子组态,为了说明稀土元素的电子组态，我们先列出Xe的电子组态,Xe: 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,5p,6,在4d以前，所有壳层都已填满。但4d以后，不是填4f，而是填5s和5p。而Xe以后的Cs和Ba并未填4f或5d而是填6s电子。Ba以后的La又填5d电子。这时4f仍然空着。但从Ce开始，发生了变化。电子从此基本上是一个一个填充4f电子。,电子的这种填充情况，决定于电子轨道能量的高低,116,原子中各电子轨道的能量顺序,117,镧系稀土元素从La到Lu依次填充4f壳层。形成15种元素。外层的5s,2,和5p,6,为满壳层，最外层的6s,2,和5d,1,(或4f,1,)电子容易电离，于是形成三价离子。如铕（Eu）的电子组态为（4f,7,6s,2,）,三价稀土Eu,3+,的外层电子组态为4f,6,。,118,多电子原子或离子电子组态能级,泡利(Pauli)原理:,不能有两个电子处于同一电子态,。标志电子态的量子数有五个，即n,l,s,m,s,m,l,。因此同一电子组态的两个电子不可能具有完全相同的五个量子数。,L-S偶合,：电子自旋角动量s,i,合成为总自旋角动量S，电子轨道角动量l,i,合成为总轨道角动量L,而总自旋角动量S和总轨道角动量L合成为总角动量J。,多电子原子电子组态能级表示为,2S+1,L,J,119,两个电子偶合：S=s,1,+s,2,或s,1,-s,2,，即S=1或0,三个以上电子的偶合：将第三个电子的自旋角动量与另两个电子的总自旋角动量偶合，再将第三个电子的轨道角动量与另两个电子的总轨道角动量偶合，以此类推，我们可以得到任何多电子原子组态能级的总自旋角动量S和总轨道角动量L。它们偶合后又可得到总角动量J。,120,洪德（Hund）规则，,最低的能态应尽可能多的电子自旋平行，即总自旋量子数S最大,。其次，在S为最大的前提下，,总轨道角量子数L也应该最大。,对于具有同一S和L，但不同J的能级，在电子壳层电子不足半满时，最小的J是基态。在电子壳层电子多于半满时，最大的J是基态,。,121,稀土离子4f电子组态能级,三价稀土离子的基态:如Eu,3+,的外层有6个f电子，要求所有自旋平行，S=3。每个电子角量子数为l=3，则其磁量子数m可能为3，2，1，0，-1，-2，-3。根据泡利原理，具有相同s和l的6个f电子必须具有不同的磁量子数。为使其总轨道角动量最大，则其总磁量子数 应该最大。则6个f电子具有的磁量子数应为3，2，1，0，-1，-2。因此M=3,即L=3。由于4f满壳层有14个4f电子， Eu,3+,外层6个f电子不足半满，因此J=0为基态。 Eu,3+,基态应为,7,F,0,。,122,稀土离子4f电子组态的能级图。其中的能级劈裂主要由L-S偶合引起。粗线条能级表示晶场作用使能级劈裂。因为晶场较弱，还不能使能级裂距足够大，因此用一条粗线表示。对于激发态来说，一是激发态本身的能级较密，而晶场对激发态的作用加强，因此导致激发态能级进一步加宽，在图中用宽带表示。,123,水溶液,三价稀土离子的吸收光谱,水溶液中稀土离子Eu,3+,的吸收光谱。可见只有为数不多的分立谱线分布在250nm到600nm的紫外到可见光区。稀土离子的f-f跃迁中，电偶极跃迁被禁戒，谱线来自于电四极跃迁，所以吸收强度较弱。另外，,在水溶液中，离子之间的相互作用较弱，类似于自由离子的吸收,，因此谱线较窄,124,水溶液中稀土离子Eu,3+,的吸收光谱,125,Y,2,O,3,:Eu,3+,的吸收,固体中Y,2,O,3,:Eu,3+,的吸收既有分立的线谱，又有连续的带谱。分立的吸收谱线分布在紫外-可见光波段，与自由Eu,3+,的吸收类似，是来自于稀土离子Eu,3+,4f电子的吸收。由于选择定则的限制，强度较弱。但在紫外区230nm处出现很强的吸收带。它来源于基质Y,2,O,3,的吸收。这是因为未掺Eu,3+,离子的Y,2,O,3,也出现这个吸收带。,126,稀土铕掺杂的氧化钇（Y2O3:Eu3+）的吸收光谱,127,在250nm处出现的一个较强的吸收带则被归结为（Eu,3+,-O,2-,）,电荷迁移态（CT）,的吸收，,即一个电子从氧离子到铕离子上形成的组合态,的吸收。基质Y,2,O,3,和电荷迁移态（Eu,3+,-O,2-,）的吸收都是跃迁选择定则允许的，因此强度较高。而Eu,3+,内部能级间的吸收为电偶极跃迁禁戒的，因此较弱。但在晶场的作用下，可能会使f电子波函数带有其它轨道电子（如5d电子）波函数的成分，这就会使电偶极跃迁解禁，而使稀土离子之间的4f-4f跃迁具有一定的强度。,128,基质和稀土离子的能量传递,掺稀土氧化物既有基质晶格的吸收，又有稀土离子的吸收，,但主要是基质晶格的吸收,。而掺稀土的氧化物的高效发光却是来源于稀土离子4f能级之间的跃迁。由此可见，,在激发和发光之间有一个能量传递过程,。这一过程直接影响发光效率。要了解这类发光材料的激发效率，通常利用激发光谱。也就是固定发射波长，改变激发波长得到的光谱。它包括吸收和能量传递的过程在内，比测量吸收光谱更能反映激发效率。,129,发射光谱的晶场效应,自由三价稀土离子中的4f-4f跃迁为电偶极禁戒的跃迁，通常它的发射光谱的强度较弱。但当稀土离子处于晶格中时，,晶场能使稀土离子的能级劈裂，从而改变发射光的波长，但这种改变往往是微小的。而更为重要的是由于稀土离子在晶格中所处的位置不同，晶场的作用会使选择定则发生变化，从而改变发光的强度,。而后一种改变往往是显著并且重要的。,130,稀土Eu,3+,在晶体中占据对称中心的位置（例如Eu,3+,在NaLuO,2,中）发光为,5,D,0,-,7,F,1,电四极允许的跃迁，波长为593nm，发光为橙色而不是纯红色。如果Eu,3+,在晶体中占据非对称中心的位置（例如Eu,3+,在NaGdO,2,中）,宇称选择定则就会发生松动，结果,5,D,0,-,7,F,2,变成电偶极允许的跃迁，发出波长为618nm的纯红色的光，是一种理想的红色发光材料。可见,稀土离子的发光对周围环境，即晶体场非常敏感,131,稀土Eu,3+,的发光光谱（a）Eu,3+,占据对称中心的发光光谱 （b）Eu,3+,占据非对称中心的发光光谱,132,稀土离子4f与电荷迁移态的跃迁,在研究Eu,3+,的激发时，由于Eu,3+,和晶格的氧（或硫）离子组成复合离子，Eu,3+,除了可以直接被激发到4f高能态外，还可以被激发到电荷迁移态。所谓,电荷迁移态是指电荷从配位体向稀土离子转移,，即从氧离子（或硫离子）的2p态转移到Eu,3+,的4f态。这样，Eu,3+,就变成了Eu,2+,。对于那些倾向于变成二价状态的稀土离子，如Sm,3+,、Eu,3+,、Yb,3+,等就,容易发生由4f到电荷迁移态的吸收,。,CT态的吸收通常在紫外区，而且因涉及配位体，通常形成带谱,133,稀土离子4f-5d之间的跃迁,由于5d态和4f态的能量位置相近，因此有些稀土离子的5d态就会和能量较高的4f态重叠。它们被激发后就有可能到了5d态上。,由于5d态受晶场的作用较强，因此4f-5d之间的跃迁也是宽带结构,。由于5d电子的寿命很短，只有几十毫微妙，因此含有稀土Ce,3+,的发光材料是重要的超短余辉材料。,134,稀土Ce,3+,在CaSO,4,晶体中的吸收光谱其中5个吸收峰都来自4f-5d跃迁的晶场劈裂吸收，其波段范围在真空紫外，而且都是宽带谱,135,稀土Ce,3+,在几种晶体中的发光光谱：（1）YPO,4,:Ce,3+,（2）YAl,3,Be,4,O,12,:Ce,3+,(3)CaAl,2,SiO,7,:Ce,3+,(4)Y,3,Al,3,O,12,:Ce,3+,它们不是线谱而是带谱，位置差别也很大。,136,过渡金属元素,我们先列出Ar的电子组态,Ar: 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,由于3d的能量比4s高，随后的K和Ca不是填3d电子，而是填4s电子。从Ca后的Sc到Zn依次填充3d电子。,我们把具有未完全填满的3d壳层电子组态3d,n,(0n10)的元素称为3d过渡金属元素。相应的还有4d和5d过渡金属元素,137,过渡金属元素电子组态,这类过渡金属元素的特点是其外面的s电子很容易电离。如Cr的电子组态是3d,5,4s,1,，电离掉两个d电子和一个s电子后就变成三价离子Cr,3+,过渡金属离子不象稀土金属那样在外层具有满壳层结构的电子组态，因此受晶场的影响较大。,138,过渡金属离子能级的晶场劈裂,要深入理解过渡金属离子能级的晶场劈裂需要利用群论的知识。实际上，利用群论已对所有过渡金属离子的晶场能级都进行了研究和计算,一个晶场能级图表示过渡金属离子的晶场能级劈裂E与晶场参数,（表示晶场大小，与,金属离子和配位体的距离有关）之间的关系,139,Ti,3+,能级的晶场劈裂,Ti,3+,在水溶液中的吸收光谱，对应于,2,T,2,2,E的光跃迁,140,Al,2,O,3,:Cr,3+,晶场能级劈裂图,图中的横坐标和纵坐标分别为能量E和晶场,除以电子间排斥参数B。图中左侧的横线是自由离子的能级，用符号S、P、D等原子光谱项表示。右边的曲线为晶场劈裂能级（括号内为单电子晶场能级）。自由Cr,3+,离子的基态是,4,F，放在八面体对称的晶场中，,4,F劈裂为,4,A,2,（基态）、,4,T,2,和,4,T,1,三个晶场能级。激发态,4,P劈裂为,4,T,1,，,2,G劈裂为,2,E、,2,T,1,、,2,T,2,，,2,F劈裂为,2,A,2,等,141,红宝石Al,2,O,3,:Cr,3+,中Cr,3+,离子的晶场能级劈裂图,142,晶场和过渡金属离子光谱,晶场对过渡金属离子光谱的影响主要表现在两方面。,第一，它会使离子能级分裂，使原有能级的简并度部分或完全消除。第二，它可以使宇称选择定则放松,143,Al,2,O,3,:Cr,3+,吸收和发光光谱,Cr,3+,离子基态,4,F的晶场劈裂能级,4,T,2,和,4,T,1,，在一定的晶场强度下，其能量比Cr,3+,离子的激发态,2,G的晶场劈裂能级,2,E、,2,T,1,、,2,T,2,高。因此最低晶场激发态能级为,2,E。在吸收谱中可以观察到由,4,A,2,-,2,E，,4,A,2,-,4,T,2,以及,4,A,2,-,4,T,1,（,4,F）的跃迁。,144,考虑到晶体场以及自旋-轨道偶合，,2,E实际上劈裂为间隔29cm,-1,的双重能级。因此，在发光谱中可以观察到两条波长非常靠近的红线R,1,和R,2,，分别为692.7nm和694.2nm。这个跃迁发生在双重态和四重态之间，打破了,S=0的选择定则，这应归结为晶场和自旋-轨道相互作用。尽管该跃迁变得容许，但,2,E能级寿命很长，为5ms左右。正因为如此，,2,E能级具有产生受激辐射的条件。第一台固体激光器就是在红宝石Al,2,O,3,:Cr,3+,中实现的,145,红宝石Al,2,O,3,:Cr,3+,中Cr,3+,离子的晶场能级、吸收和发光光谱,146,同步辐射与光谱技术,常用的光谱技术包括吸收谱、透射谱、反射谱，发射谱与激发谱,波长范围为光学光谱波段，即从真空紫外（10-200nm）到红外(0.75-1000)，包括近紫外（200-400nm）和可见（400-750nm）波段,由于同步辐射具有波长较短的真空紫外光，因此对那些宽禁带、绝缘体材料的研究特别有利,，如稀有气固体、碱卤化物、碱土卤化物、含稀土的氟化物或氧化物等。而其中许多是极具应用价值的新型高效闪烁体材料,147,同步辐射真空紫外光谱技术,利用同步辐射真空紫外光进行光谱实验所使用的技术与普通光源使用的实验技术基本是一致的。总的说来，它们可以分为两大类。一类是,静态光谱，主要可进行吸收、透射、反射、发光及激发光谱的测量,。此外，还包括圆二色光谱及光声光谱等实验技术。另一类是,动态光谱，即时间分辨光谱,。它是获得物质的光学常数、能带结构、发光特性及杂质和缺陷等物质结构和性能信息的重要手段。在本节中，我们将主要介绍基本的静态光谱的实验技术,148,光谱技术,中同步辐射的优势,同步辐射具有非常宽的激发光波段范围。尤其在短波段，它具有普通光源无法得到的连续可调的真空紫外光。这样，我们就可以,对以前无法进行的材料的高激发态电子结构进行研究,，并能得到许多新的实验结果,由于同步辐射波长连续可调，因此可以对我们感兴趣的,特定能级进行选择激发,。而利用同步辐射的偏振特性，我们可以对,各向异性材料的光学性质进行研究,，得到常规光源无法获取的信息,149,静态光谱的实验装置,静态光谱的实验装置主要由如下几部分组成：激发光源、光谱分析和探测设备、样品固定装置、样品冷却装置、超高真空样品室、数据采集和处理系统。对于普通光谱测量，使用的激发光源有荧光灯、气体放电灯，而使用最多的还是各种波段的激光器,150,NSRL真空紫外光谱实验装置,对于同步辐射真空紫外光谱来说，其激发源是光束线提供的,同步辐射单色光,在NSRL光谱实验站中，使用的激发源的波长范围为40nm-700nm,样品装在一个超高真空室内的样品架上，同时可装多个样品,循环制冷机可使样品温度在10K到室温之间变化,151,由后置镜来的同步辐射光在水平方向从样品室前方入射到样品表面。在样品室的后方有石英窗口，用于测量透射光谱,在样品室前方与入射方向成20,夹角也留一个石英窗口，用于反射谱的测量,荧光测量系统将由两套独立的系统完成。其中，紫外-可见-近红外波段的发光通过一个与入射同步辐射光成90,的石英窗口出射，再由耦合光路连接到单色仪进行测量。真空紫外的发光则用一个真空紫外单色仪测量，它必须处于真空室中。利用封闭式光电倍增管探测真空紫外光的强度,152,NSRL光谱实验站的示意图,153,真空紫外光的探测,真空紫外光的探测方法有,热偶、照相乳胶、离子室及光电探测,。使用最多的还是光电探测器,真空紫外光电探测器包括,光电池、光电二极管和光电倍增管,。其中，光电倍增管因其灵敏度高、线性好、响应快、使用方便而被广泛采用,对真空紫外光来说，光电倍增管可以分为开放式和封闭式两类,154,在,开放式光电倍增管,中，光阴极直接受真空紫外光的辐照，因此它必须工作在真空中,对于,封闭式光电倍增管,，光阴极并不直接受真空紫外光的辐照，而是用一层特殊的薄膜先将真空紫外光子转化为可见光光子，然后再照射到光电倍增管上测量,这种特殊的薄膜通常选择水杨酸钠。它在40-340nm之间有固定的量子产额（约10%），发出的荧光中心波长480nm，并不受激发光的波长而改变。因此，作相对光测量时不需校准。,封闭式光电倍增管不需在真空中，使用也比较方便,155,稀有气固体