农化分析质量控制

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,21,章,分析质量控制和数据处理,1,什么是分析质量控制？,以统计学的应用为基础，用现代科学管理和数理统计方法来控制分析数据的质量，使误差限制在允许的范围内，从而使分析数据准确可靠的过程。,为什么要控制分析质量？,保证分析结果的准确性、可靠性和重现性，使检测结果具有仲裁性和权威性。,对科研、教学和生产应用负责,提高技术人员业务水平，保证工作质量和加强科学管理的有效途径。,2,开展质量控制需要哪些条件？,首先要建立必要的实验室管理制度；,应具备与所承担任务相适应的仪器设备，分析人员数量及素质；,应有质量保证体系和与检测业务相适应的各项技术规范。,如何进行分析质量控制？,应用重复分析、加强样本、标准物质、标准参考物质和质量控制检查样本进行分析质量控制。,3,分析质量控制的内容有哪些？,采样误差及其控制；,分析误差及其控制；,实验室质量控制等。,实验室内部质量控制,实验室间质量控制。,4,一、采样误差及其控制,定义：,采样误差来源于样品的采集、保存及制备各个环节所引起的误差 。,来源：,样品的,代表性,差是引起采样误差的主要原因。,采样不规范、样品制备、保存不当造成样品污染和成分改变也是采样误差的直接来源,。,控制：,样品采集遵循代表性、典型性、对应性（可比性）、适时性和防止污染的原则。,样品制备、保存按照相关技术规范进行操作。,分析时的称样也是一个采样过程,。,5,二、分析误差的来源及表示方法,分析误差,分析过程中产生的各种误差，包括系统误差、偶然误差和差错等。,系统误差,分析过程中某些固定原因引起的误差，如方法本身的缺陷、计量仪器不准确、试剂不纯、环境因素的影响以及分析人员恒定的个人误差等。它的变异是同一方向 。,偶然误差（,随机误差）,指某些偶然因素，例如气温、气压、湿度的改变，仪器的偶然缺陷或偏离，操作的偶然丢失或沾污等外因引起的误差，它的变异方向不定，或正或负，难以测定。,差错（粗差）,是由于分析过程中的粗心大意引起，有时属于偶然误差范畴。,系统误差与偶然误差有时可以相互转变，偶然与必然的关系,6,误差的表示方法,-,绝对误差和相对误差,绝对误差,定义,：,由测量所得的被测量值（示值）与其真值之差，即,注意,：,x,有大小、符号和量纲；直观，不可直接反映测量的准确程度。,准确度,：,指在一定实验条件下测定值与真值相符合的程度（单次符合、多次符合）。,在实际工作中，通常用标准物质或标准方法进行对照试验，在无标准物质或标准方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来估计和确定正确度。在误差较小时，也可通过多次平行测定的平均值 作为真值的估计值。,比如原子吸收测定某样品,Cu,含量为,0.085 mg/kg,，已知其含量为,0.080 mg/kg,，,x=0.005mg/kg,另一个样品,Cu,含量为,1.085mg/kg,，已知其含量为,1.080mg/kg,，,x=0.005mg/kg,二者的准确度一样么？,7,为弥补绝对误差不能反映测量准确程度的不足，就提出了相对误差的概念。准确程度，不仅与它的绝对误差的大小有关，还与这个量本身的大小有关。,相对误差,（,相对真误差）：它指绝对误差与被测真值的比。通常用百分数表示,相对误差无量钢（因是两个同量纲量的比值），只有大小和符号，但反映出测量的准确程度 。,准确度无量纲、无符号。,0.005/0.080,*,100%=6.25%,，准确度,=93.75%,0.005/1.080*100%=0.463%,，准确度,=99.54%,8,极差,(,全距,),R,=,x,max,-,x,min,相对极差,RR,(,R,/ ) 100%,x,9,误差对测量结果的影响及测量结果评价,正确度、精密度和准确度,来评价。为了正确说明测量结果，分析测量误差情况，通常用。,正确度,，,指测量值与被测量真值的接近程度，也就是系统误差大小的程度。系统误差越小，测量平均值就离真值接近，正确度就越高。（反映系统误差）,精密度,，指测量值重复一致的程度。相同条件下多次测量同一量，每次测量的值越接近，则测量的精密度就越高。因此，精密度表示测量结果中随机误差的分散程度。（反映随机误差）,准确度,，,反映系统误差和随机误差综合影响的程度，也就是包括了,正确度和精密度。,10,测定结果的正确度和精密度及其关系,相对误差（偏差）常用于表示测定结果的正确度,标准偏差（,SD,）、相对标准偏差（,RSD,）和平均值标准误差（,SE,）常用于表示测定结果的精密度,分析结果的正确度主要由系统误差决定。正确度高、测定结果好。,分析结果的精密度主要由偶然误差决定。精密度高说明分析方法稳定、重现性好。,精密度高不一定正确度高，但是如果没有高精密度，很少能获得高准确度,理想的测定需要有高正确度和高精密度,一般测定结果常采用,XSTD,或者,XSE,表示。,比如在说明土壤有效氮含量,45.210.23,时需要交代清楚是,STD,或是,SE,。,11,误差的传递与合成,误差具有方向,比如邻菲洛琳比色法测定有效,Fe,，称取一定质量的土壤样品,5.00g,，加入,DTPA,溶液,10ml,，震荡后过滤，取,2.00ml,在,50ml,容量瓶中比色测定其,Fe,浓度，进而计算,Fe,含量。,Fe,含量,=C,*,V/m,5.00g,称取时，其误差小于,0.005g,，可以为正，可以为负。,用移液管量取,10.00ml DTPA,时，其误差由移液管最小刻度决定，比如其最小刻度为,0.1ml,，那么你估读的那一位是不确定的，其误差小于,0.05ml,，可正可负。取,2ml,也是一样。,比色法计算出浓度为,1.00 ug/ml,。,那么,Fe,的浓度为,1.00,*,50/2.00,*,10/5.00=50 ug/g,不考虑仪器检测限误差下，其,Fe,的最大可能值为,1.00,*,50/1.95,*,10.05/4.95=52.06 ug/g,最小可能为,1.00,*,50/2.05,*,9.95/5.05=48.06 ug/g,二者差值,4.00 ug/g,，相对误差可达,8%,12,分析误差控制,1.,误差（粗差）,完全可以避免，加强分析人员的责任心，建立健全规章制度，训练技术人员的科学态度和工作作风。,2.,偶然误差,偶然误差符合正态分布，可从数理统计的理论出发，多次平行测定，如果测定结果超出允许值，必须重做。,3.,系统误差,系统误差可从校正仪器、量具，试剂质量选择、分析方法选择及空白实验、对照实验等方面进行控制。,采用修正值的办法。,13,分析结果允许的误差范围,14,三、分析数据的统计处理,可疑数据的取舍的原则,测量中发现明显的系统误差和过失错误，由此而产生的分析数据应随时剔除。,可疑数据的取舍应采用统计学方法判别，即离群数据的统计检验。,大样本离群数据的取舍：,3S,法（莱特准则）,小样本离群数据取舍,狄克逊,(Dixon),检验法 ；,格鲁勃斯,(Grubbs),检验法,。,15,误差绝对值较大的测量值视为可疑数据,(,坏值,),，它对测量平均值及标准差估计值都有较大影响。对坏值最好能根据观察分析到的物理原因或技术原因决定其取舍，困难时用统计学方法来处理。,方法,：给定一个置信概率，找出相应的置信区间，只要在此区间外的数据就视为坏值，予以剔除。即,对应的为坏值（异常数据），应剔除。,莱特准则,：,正态分布可取,3,(x),作为判别异常数据的界限。,局限性：,不适于非正态分布,，因正常数据的边界大多在,M(x)2(x),附近，如均匀分布的边界,k,为,1.73,取,3,就不符合；不适于,n,较小的情况，,当,n10,时莱特准则失去判断力，即使,n,在,11,20,范围内亦是不可靠的。,16,注意：,据分布情况用针对性判据。均匀分布用,1.73,判据；正态分布，,n,小时用格拉布斯准则或者狄克逊检验。,剔除坏值时，,一是要慎重,，因为有时异常数据可能反映某一异常现象，轻易剔除可能放过发现问题或发现尚未发现的物理现象的机会；,二是一次只能剔除一个坏值,（若一次判断出多个坏值，应剔除最大者），再重新数据处理，直到无坏值为止。,Dixon,（狄克逊）检验,正态分布，,nQ,0.01,舍去,Q,0.05,Q,0.01,偏离,QQ,0.05,，正常,N=3-7,时,17,正态分布，,n,小时也可用,格拉布斯准则,一组测量值，按照从小到大的顺序排列，,X1,，,X2Xn,，最小值,X1,和最大值,Xn,可疑时，,计算,T=,（,-X1,）,/S,或者,T=,（,Xn-,）,/S,据测定次数,n,和给定的显著水平,a,，表,21-4,（,P450,）查得,Ta,临界值。,T=T0.05,，可疑值为正常值,T,0.05,TT,0.01,，可疑值为离群值，舍去,18,有效数字,若截取得到的近似数其,截取或舍入误差的绝对值不超过近似数末位的半个单位,，则该近似数从左边第一个非零数字到最末一位数为止的全部数字，称之为有效数字。,例如：,3.142,四位有效数字，极限误差,0.0005,；,8.700,四位有效数字，极限误差,0.0005,8.710,3,二位有效数字，极限误差,0.0510,3,0.0807,三位有效数字，极限误差,0.00005,19,中间和末尾的,0,都是有效数字，而开头的零不是有效数字。,绝对值比较大（或比较小）而有效数字又比较少的测量数据，应采用,科学计数法,，即,a10,n,，,a,的位数由有效数字的位数所决定。,测量结果（或读数）的有效位数应由该测量的不确定度来确定，即,测量结果的最末一位应与不确定度的位数对齐。,例如，某物理量测量结果的值为,63.44,，且该量的测量不确定度,u,0.4,，其测量结果表示为,63.40.4,。,测量结果的小数位数应与不确定度的位数一致。,20,有效数字修约规则,由于测量数据和测量结果均是近似数，其位数各不相同。为了使测量结果的表示准确唯一，计算简便，在数据处理时，需对测量数据和所用常数进行修约处理。,数据修约,规则,：,（,1,）,小于,5,舍去,保留的末位不变。,（,2,）,大于,5,进,1,在,保留的,末位增,1,。,（,3,）,等于,5,时，取偶数,保留的,末位是偶数，则末位不变；末位是奇数，则在末位增,1,（将末位凑为偶数）。,（,4,）舍入应一次到位，不能逐位舍入。,注意： 对,“,等于,5,”,采用取偶数规则，是为了使在较多的数据舍入处理中产生正负误差的概率近似相等。,21,有效数字运算中的修约规则,四舍六入五成双,例如,要修约为四位有效数字时,:,尾数,4,时舍, 0.52664 - 0.5266,尾数,6,时入, 0.36266 - 0.3627,尾数,5,时,若后面数为,0,舍,5,成双,: 10.2350-10.24, 250.650-250.6,若,5,后面还有不是,0,的任何数皆入,:,18.0850001-18.09,22,有效数字运算规则,加减法,:,结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数,.,(,先运算后取舍，,与小数点后位数最少的数一致。,),50.1,0.1 50.1,1.46,0.01 1.5,+ 0.5812,0.001 + 0.6,52.1412,52.2,52.1,23,乘除法,:,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应,(,即与有效数字位数最少的一致,),例,1,0.012125.661.0578,0.328,432,复杂运算,(,对数、乘方、开方等）：,运算结果比原数最少的一致，也可多保留一位有效数字。,对数的有效数字尾数由尾数部分的位数决定，幂数尤其是首数为,10,的幂数，与有效数字位数无关。,例,pH=5.02, H+,?,pH,5.01 H+,9.772410,-6,pH,5.02 H+,9.549910,-6,pH,5.03 H+,9.332510,-6,H+,9.5510,-6,mol/L,24,四、实验室内部质量控制,实验室内部质量控制是为了保证分析结果具有一定的准确度和精密度，使分析数据在规定的置信限内。主要是控制同一人或不同人不同批次测定的某一指标的准确度和精密度。,主要对,分析方法、自行配置标准物、选用质量控制样品进行方法精密度和准确度的测定,，应用,控制样品,、,质量控制检查样品,，,标准物添加样品,（增强样品）等对实验室质量进行控制。,25,（一）分析方法的选择,首选,国际,分析法或,国家,标准方法；,未制订统一标准者应首先选择,经典方法,，并经过,加标准物质回收试验,证实在本实验室条件下已达到分析标准后方能使用。,如果实验室条件不具备，可选用某种方法作为常规方法，此常规方法必须,有足够的精密度、准确度和适宜的分析范围，并与经典方法进行比较,，符合上述条件后，通过分析专家或实验室技术负责人签字批准后方可应用。,（二）方法评价应做内容,重复性试验；,干扰试验；,对照试验；,空白试验；,回收试验；,与标准方法比较试验等。,26,（三）方法特征参数的测定,准确度测定,用增强样品（标准添加法）,测回收率,回收率,=,（测得总量,-,本底值）,100%/,标准加入量,标准加入量为待测成分的,0.55,倍；,回收率应在,80%120%,精密度测定,平行试验，重复试验与再现性试验。,精密度要求,：一般规定,mg,级,CV,为,5%,，,g,级,CV,为,10%,，,ng,级,CV,为,50%,左右。,灵敏度,测定，,标准曲线斜率,全程序,空白试验,检出限的,测定（据空白测定的总标准偏差）,校正曲线的测定（线性范围、检测上限和最佳测定范围）,27,（四）实验室内部质量控制方法,1,、实验室控制样品,(Laboratory Control Samples,）,是可重复测定的增强的试剂、水或其它空白物质，用以检查仪器系统校正控制状态。实验室,控制样品是在一定的间隔时间内分析的，例如每,10,次测定一次，以检测仪器的校准,。其结果与对照比较。,2,、质量控制检查样品,(Quality Control Check Samples),是与,常规样品相同的制备和分析方法获得的已知参考值的物质。它可以是标准物质、标准参考物质或机构内部标准样品。,28,3,、,“,双盲,”,试样,由实验室管理人员或质量保证人在某一时期内向实验室提供盲目重复试样，相同的样品分析者并不知道，不给分析者提供任何有关的分析浓度，这些样品被称为“双盲”。,每次分析至少要分析,7,对盲目重复试样，提出者把获得的数据与原来的常规数据比较进行检查，根据对实验室内部精度要求的期望值对分析结果进行评估。,4,、质量控制图,至少进行,7,个测定值后才能建立统计控制限度。,警戒限度标准误,(X)2Sx,为上、下警戒限；,控制限度标准误为,(X)3Sx,为上、下控制限。,如果失控值是标准参考物质或其它质量控制样品，即这一批完整的分析样应重新测定。,如果失控结果是对连续标定检验，那么前面在控的实验室控制样品需要重测,通常这种状态是由于仪器漂移或其它决定时间特征的因素引起的。,29,30,5,、精密度控制图,均值控制图（即,X,质控图）,对控制样品进行,20,次以上重复测定，由所得结果计算出控制样的平均值,X,及标准差,S,，绘制精密度控制图。,均值,极差质控图,(,即,X,R,值控图,),通过均值,(X),表示测定结果的集中趋势，极差,(R),表示离散程度，作质量控制图。,临界限,Rc,值控制精密度,在日常工作中积累各种浓度范围的,极差,R,值，在达到一定数量时计算出各种浓度范围的,R,值的均值，把相似,R,值的浓度范围分组并求出加数均值， 作出质量控制图。,6,、准确度控制图,用加标回收率作质量控制图。,单一加标回收率控制图的适用性常因样品浓度悬殊而受到限制。在中、高浓度时，加标回收率受样品浓度波动的影响非常小；但低浓度样品的浓度波动对加标回收率的影响较大。因此对低浓度样品通常分别绘制不同浓度范围的加标回收率控制图。,在常规样品（控制样品）中加入标准物质，进行,1015,次回收率试验，以平均回收率和回收率标准差作质控图。,31,32,33,五、,实验室间质量控制,实验室间质量控制的目的,:,是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，研究并克服系统误差的措施，以提高各实验室之间分析结果的可比性。通常由上级权威单位或中心实验室对下级实验室定期进行质量检查。,实验室间质量控制的方法：,实验室内部质量控制的方法同样适用于实验室间质量控制；,定期发给各实验室一定量的已知某成分的均分样品或其它控制样品，控制各实验室的误差；,使用统一可靠的标准物质等对实验室质量进行检查与评估。,34,实验室质量考核,制订考核方案,由上级主管部门或中心实验室制订考核项目、分析方法等。,实施,上级实验室每年发放一至二次标准样品（浓度在一定阶段内保密），由各实验室报告分析结果,。,评价,上级实验室对报送数据进行统计分析，并将统计结果送发各实验室，从而发现某些系统误差（例如标准品、试剂、仪器性能及蒸馏水等引起的误差），评价分析方法以及所报数据的质量。,35,评价方法,1,、,95%,置信限考核法,首先对各实验室的分析值与中心实验室的“真值”以及各实验室分析值相互之间进行比较，用,Dixon,函数法或,Grubbs,检验法去除可疑的测定值。,余下的这些实验室分析值，进行平均数,(,X,),、标准误,(,S,x,),及,95%,置信限的计算。,95%,置信限为：,X,1.96S,x,凡落在这一范围内的分析值，说明这些实验室自配的标准溶液的准确度与中心实验室分发的标准溶液之间的误差不大，可以应用。,2.,分析系数判法（略）,36,实验室间分析质量的控制方法,1,、均分样品评价法,均分样品,(Split Samples) ,一个稳定的单常规样品的样品均分而成，是控制样品之一。让每个实验室分析，可评价实验室间的精密度和准确度 。,2,、方差分析法评判法,定期发给各实验室一定量的已知某成分含量的控制样品（均分样品），要求每个实验室上报同次数的测定数据，收齐后进行方差分析。 检验实验室内和实验室间的差异程度。,3,、,t,检验法评判法,用同一个控制样品（均分样品），在两个相近的时间内分发给各实验室测定，分别以平均值上报，组成配对比较数据，进行,t,检验。 检验各次测验的差异程度。,37,4,、,双样图测验法,将两个浓度不相同（但相差只有,5%,左右）组分相同的样品分发给各实验室，由同一人同等条件分别对其进行同一项目的单次测定，在规定时间内上报分析结果（,xi,、,yi,）。以相同的刻度用横坐标及纵坐标分别表示,x,i,和,y,i,测定成分的含量，每个实验室提供两项测定数据,(xi,、,yi),作为一个点。计算各实验室,xi,和,yi,的平均值,x,、,y,，平行于,x,轴划一直线,(y),，使上下两边点子数接近；平行,y,轴划一直线,(x),，使左右两边点子数接近。通过,x,、,y,交点作一直线，使其与上两直线的交角为,45,，制成双样图，根据双样图（作,F,检验）判断实验室误差的性质和大小。,38,5,、应用标准物质控制分析质量,用标准物质作分析标准,；,用标准物质控制分析质量,；,用标准物质评价新的分析方法的可靠性,；,用标准物质作仲裁的依据,。,使用标准物质的条件,选择的标准物质应与分析样品的性质、其化学组成尽可能与分析样品一致；,使用前要按证书的规定进行干燥；,使用时要严格按规定操作，要遵守证书指定的最小取样量称样；,注意标准物质的保存和有效期，超期使用要慎重。,39,思考题：,如何减少采样误差？,何为分析误差？如何有效控制系统误差和随机误差？,何为空白实验和对照实验？他们在分析中起什么作用？,何为平行实验？何为重复实验？他们在分析中起什么作用？,有效数字修约的原则是什么？,有效数字运算的原则是什么？,何为加标回收率，测定有何意义？,如何应用实验室质量控制样品和质量检查样品进行实验室内部质量控制？,40,