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,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,8,章 芳烃及其化工产品生产,目录,苯、甲苯和二甲苯,催化重整生产芳烃,芳烃歧化与烷基转移生产芳烃,芳烃烷基化生产芳烃,苯乙烯的生产,芳烃异构化,C,8,混合芳烃的分离,对苯二甲酸的生产,环己烷与环己酮的生产,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。,芳烃中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。,芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专用化学晶等工业。,化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,苯,苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，其密度小于水，具有强烈的芳香气味。苯的沸点为,80.1,，熔点为,5.5,，。苯比水密度低，密度为,0.88g/ml,常温可挥发。不易溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。,苯能与水生成共沸，沸点为,69.25,，含苯,91.2%,。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,甲苯,无色澄清液体。有苯样气味。有强折光性。能与许多有机溶剂混溶，极微溶于水。相对密度,0.866,。凝固点,95,。沸点,110.6,。折光率,1.4967,。闪点（闭杯）,4.4,。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限,1.2%,7.0%,（体积）。低毒，半数致死量（大鼠，经口）,5000mg/kg,。高浓度气体有麻醉性。有刺激性。,甲苯能与水生成共沸，沸点为,85,，含甲苯,80%,。因此，在有水生成的反应中常加甲苯蒸馏，以将水带出。,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,二甲苯,常温下为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。二甲苯具特臭、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为137140。二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。,化学性质与甲苯相似。主要用来生产塑料，涤纶树脂等化工产品。,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,苯、甲苯和二甲苯的化学性质：,(1),、取代反应,(2),、加成反应,(3),、氧化反应,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,苯、甲苯和二甲苯的化学性质：,(4),、硝化反应,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,苯、甲苯和二甲苯的化学性质：,(5),、磺化反应,(6),、歧化反应,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,苯的用途,:,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,苯的主要用途,:,（,1,）、苯乙烯：苯乙烯是纯苯最主要的消费用途，,2012,年生产能力约,3260,万吨年，我国,440,万吨,/,年，,2017,年,1000,万吨,/,年。,（,2,）、尼龙：环已烷是仅次于苯乙烯的纯苯消费产品，主要用于生产尼龙6和尼龙66等产品，,2013,国内产能达到,190,万吨年。,（,3,）、苯酚，苯酚是消耗纯苯较多的化工产品之一，我国苯酚的需求增长较快，国内苯酚对纯苯的需求量将以年均6的速度增长。我国苯酚的产能已经达到,110,万吨,/,年，,2015,年达到,340,万吨,/,年,8. 1,苯、甲苯和二甲苯,甲苯、二甲苯的用途,:,8. 1,芳烃来源,在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。,除生成,75%,的焦炭外，还副产粗煤气约,25%,，其中粗苯约占,1.1%,，煤焦油约占,4.0%,。,粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温度和原料配比不同而有所波动。,粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。,芳烃来源：煤焦化,8. 1,芳烃来源,组成,催化重整油,裂解汽油,焦化芳烃,芳烃含量,50%,72%,54%,73%,85%,苯,6%,8%,19.6%,36%,65%,甲苯,20%,25%,10%,15.0%,15%,二甲苯,21%,30%,8%,14%,5%,C,9,芳烃,5%,9%,5%,15%,苯乙烯,2.5%,3.7%,非芳烃,28%,50%,27%,46%,15%,芳烃来源,-,石化：,8. 1,芳烃来源,芳烃来源,-,石化：,8. 2,催化重整生产芳烃,催化重整是芳烃生产的主要方法之一，石脑油加氢装置是为催化重整提供精制原料避免重整催化剂中毒的。催化重整可将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。催化重整按催化剂的再生方式主要分为半再生(固定床)和连续再生(移动床)两种方式。近年来，随着催化重整从以生产汽油为主转向以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，采用低压连续再生工艺的重整技术已占据主导地位。低压连续再生工艺的重整技术可使芳烃总收率达到80以上。,截至2005年底，我国已开工的连续再生催化重整装置共19套，总加工能力1239万吨/年。,8. 2,催化重整生产芳烃,重整的工艺流程：,-,原料预处理，反应和催化剂再生，产物分离,原料预处理：,预脱砷、,预分馏（,脱,C6,烷）、,预加氢,（脱硫、氮、氧和烯）,8. 2,催化重整生产芳烃,芳烃抽提（液液 萃取）,芳烃萃取或芳烃抽取,使用某种选定的溶剂（又称萃取剂）去处理芳烃原料油，利用原料油中各组分在该溶剂中溶解度的不同，使其中某一芳烃优先被萃取出来，以达到初步分离的目的。,溶质或抽提物,溶解于溶剂中的物质,(,芳烃,),。,抽提液,溶有抽提物的溶液（芳烃,+,溶剂）。,抽余液,抽提出芳烃后的残液（非芳烃,+,少量溶剂）,。,8. 2,催化重整生产芳烃,芳烃抽提（液液 萃取）,抽提溶剂的主要要求：,(,1,),.对芳烃选择性高，溶解度大。,(,2,),.与抽提原料的密度差大，与抽提物沸点差大。,(,3,),.表面张力大。,(,4,),.溶剂本身气化潜热小，热容小。,(,5,),.凝点低，毒性小，腐蚀性小，化学稳定性和热稳定性高。,(,6,),.溶剂廉价易得,。,主要的抽提溶剂有：,环丁砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，三甘醇，N-甲酰基吗啉。,8. 2,催化重整生产芳烃,芳烃抽提,-,环丁砜抽提工艺,抽提的主要影响因素：,温度 温度对溶剂的溶解度和选择性均有较大影响，高温有利于溶剂溶解，提高收率但选择性会变差。,压力 抽提塔压力要保持抽提过程液相操作。抽提塔内压力过低，抽提物料气化，抽提效果下降，破坏抽提过程。,溶剂比和反洗比 溶剂比和反洗比指溶剂与反洗液对原料液的质量比或体积比。较高溶剂比可以抽提回收较多芳烃，但会降低纯度。反洗比越高，纯度越高，但过大容易液泛,8. 2,催化重整生产芳烃,芳烃抽提,-,环丁砜抽提工艺,8. 2,催化重整生产芳烃,芳烃抽提,-,环丁砜抽提工艺,8. 3,芳烃歧化与烷基转移生产芳烃,芳烃歧化和烷基转移的作用：解决芳烃的品种和数量供应矛盾。,8. 3,芳烃歧化与烷基转移生产芳烃,芳烃歧化和烷基转移的反应原理,8. 3,芳烃歧化与烷基转移生产芳烃,芳烃歧化和烷基转移的影响因素,(1),、催化剂：主要有X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石和ZSM系列分子筛。,(2),、反应温度：歧化和烷基化转移都是可逆反应，由于热效应小温度对化学平衡影响不大。温度高对催化剂活性好但不宜太高一般在400500。,(3),、反应压力：加压可以使反应加快，提高氢分压，抑制结焦，一般在2.94MPa左右。,8. 3,芳烃歧化与烷基转移生产芳烃,芳烃歧化和烷基转移的影响因素,（,4,）、氢油比 甲苯歧化等反应虽然不需要加氢，但氢气存在能减少催化剂表面积碳，延长使用周期；同时氢气又能起热载体作用。一般氢油比为10左右。,（,5,）、原料组成,原料中的芳烃原料中芳烃浓度的高低直接影响反应生成物的组成。,8. 3,芳烃歧化与烷基转移生产芳烃,芳烃歧化和烷基转移的工艺流程,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,芳烃烷基化：,指芳烃分子中，苯环上的一个或多个氢原子被烷基取代而生成烷基苯的反应。,目前，工业上生成乙苯、异丙苯、己苯、十二烷基苯等反应均为烷基化反应。,采用的烷基化剂通常有醇类（甲醇、乙醇、叔丁醇等）、卤代化合物（氯丁烷、溴乙烷等）、烯（乙烯、丙烯、异丁烯、十二烯等）,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,芳烃烷基化的反应原理,:,烷基化：,多烷基化：,返烃化：,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,芳烃歧化和烷基转移的催化剂,(1),、酸性卤化物,从活性高低排列，主要有AlBr,3,，AlCl,3,FeCl,3,BF,3,ZnCl,2,。,(2),、质子酸,从活性高低排列，主要有H,2,SO,4,，H,3,PO,4,，HF等。最常用的是磷酸/硅藻土固体催化剂。,(3),、分子筛,分子筛催化剂的优点是活性高，反应选择性高，烯烃转化率高，低压，废物少，无腐蚀性。目前普遍采用的方法。,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,芳烃烷基化的影响因素,（,1,）反应温度,烷基化为放热反应，但温度低反应速率慢，但温度也不宜过高，以免不利于烯烃吸收。,（,2,）压力,常压下催化剂就有较高活性，根据实际应用压力有选择。,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,芳烃烷基化的影响因素,（,3,）苯烯比,原料中烯烃和苯的物质的量的比对产物组成有很大影响。通常为0.5:1。,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,苯烷基化生产乙苯,反应机理和催化过程,HCl,的来源（,AlCl,3,法）,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,苯烷基化生产乙苯,-AlCl,3,法,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,苯烷基化生产乙苯,-,分子筛法。,该方法采用ZSM-5分子筛催化剂，气相烷基化所用反应器为多层固定床绝热反应器。,ZSM5分子筛气相法于20世纪80年代投产，是目前应用最广泛的乙苯生产工艺，世界上采用分子筛气相烷基化工艺生产的乙苯占总产量的50%以上。,该法无腐蚀无污染，反应器可用低铬合金钢制造，装置投资费用较低，使用寿命长。尾气及蒸馏残渣可作燃料；乙苯收率高，用ZSM5型催化剂时可达98%。能耗低，烷基化反应温度高有利于热量的回收，催化剂价廉，寿命两年以上。,8. 4,芳烃烷基化生产芳烃,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯：苯乙烯是无色、有特殊香气的液体。熔点-30.6，沸点145.2，不溶于水。,苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，因此要避免接触光照和空气，要加阻聚剂（如邻苯二酚等）才能贮存。,苯乙烯的用途,苯乙烯是合成高分子工业的重要单体，由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛,。,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的发展过程,：,国外状况,国内状况,早期全球苯乙烯生产主要集中在发达国家,早期美国、日本、荷兰、德国四国的苯乙烯生产能力之总和占世界总产量的75,张家港陶氏化学公司年生产能力就高达80万吨,直到80年代末90年代初随着国内乙烯发展才相继建成了几套规模有限的苯乙烯装置,目前我国苯乙烯年产量约,66,0多万t，还满足不了国内对苯乙烯的长远需求,为了满足国内需求，每年都有较大量的进口，其中20,12,年为,333,.,7,万吨,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的生产反应原理：,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的生产催化剂,乙苯脱氢过程的关键过程是催化剂。目前主要是以铁为基础的多组分催化剂。,主催化剂Fe,3,O,4,起催化作用。,助催化剂K,2,O： 能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的结焦性能和消炭作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期,助催化剂Cr,2,O,3：,是高熔点金属氧化物，可以提高催化剂的耐热性，稳定铁的价态,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的生产工艺条件：,（,1,）反应温度 ：乙苯脱氢为可逆吸热反应。低温时平衡常数很小，平衡转化率也很低。平衡常数随反应温度的升高而增大。加氢裂解反应比脱氢反应有利 K,p裂解, K,p脱氢,。即使700下仍如此。,随着温度的升高，乙苯的转化率增加而苯乙烯选择性下降。 温度降低时，副反应虽然减少，有利于苯乙烯选择性的提高，但因反应速率下降，产率也不高。,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的生产工艺条件：,（,2,）反应压力和水蒸气用量,乙苯脱氢是一个气体分子数增多的可逆反应。理论上低压有利于乙苯平衡转化和苯乙烯的平衡收率。但真空条件下容易有空气进入，高温容易爆炸，所以工业上通常采用通入过热水蒸气。这样既降低了乙苯的分压，利于提高乙苯脱氢的平衡转化率，又避免了爆炸。同时水蒸气还可以可以抑制催化剂表面的结焦和消碳作用， 提供反应所需的热量，且易于产物的分离。,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的生产工艺流程（绝热式）,880,度,815,度,631,度,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的生产工艺流程,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的其他生产工艺：环氧丙烷联产,8. 5,苯乙烯的生产,苯乙烯的其他生产工艺：选择性氧化,（,1,）氢燃烧提供热量,（,2,）提高了转化率,8. 6 C,8,芳烃的异构化,8. 6 C,8,芳烃的异构化,C,8,芳烃异构化的反应机理,酸催化剂,双功能催化剂,8. 6 C,8,芳烃的异构化,C,8,芳烃异构化的催化剂,C,8,芳烃异构化的催化剂主要有两类：,（,1,）只是二甲苯进行异构化的反应，而乙苯不发生异构化；,（,2,）双功能催化剂，它不仅能使二甲苯异构化也能使乙苯异构化。当采用不使乙苯转化的催化剂时，必须把乙苯除去或用歧化二甲苯稀释。,8. 6 C,8,芳烃的异构化,C,8,芳烃异构化的平衡组成,8. 6 C,8,芳烃的异构化,C,8,芳烃异构化的生产工艺,8. 6 C,8,芳烃的异构化,C,8,芳烃异构化的生产工艺,8. 7 C,8,芳烃的分离,C,8,芳烃分离难度：,沸点十分接近，尤其是对位与间位二甲苯沸点接近，难以精馏分离。,8. 7 C,8,芳烃的分离,C,8,芳烃分离方法：,（,1,）冷冻结晶,一步；,-60 -80,，保收率，纯度,90%,二步：,0-20 ,，保证纯度，,98%,8. 7 C,8,芳烃的分离,C,8,芳烃分离方法：,（,2,）吸附分离：,利用某种固体吸附剂，有选择性地吸附其中某一组分（对二甲苯），随后解吸出来。,吸附分离法的优点：,（,1,）可以进一步把原料中,98.4%,的对二甲苯以,99.5%,的纯度分离出来,（,2,）避免深冷和固体处理，简化操作，无需特殊钢材,（,3,）成本较低,缺点：吸附剂昂贵，操作烦琐,8. 7 C,8,芳烃的分离,C,8,芳烃分离方法的几个必要条件：,（,2,）吸附分离：,吸附剂,：是一种多孔性的具有极大表面的物质，用具有以下特点：有良好选择性有较大吸附容量有良好的化学稳定性和热稳定性有足够的机械强度，价格低廉。分子筛为主,脱附剂,：使被分离物质从吸附剂上脱附下来的溶剂。要具有：解吸剂的吸附能力要比被解析下的成分稍弱或相近解吸剂与被解吸物能互溶两者沸点差要大有较高浓度。,价廉，稳定。甲苯，二乙苯等,连续操作：,通过模拟移动床来实现连续操作,8. 7 C,8,芳烃的分离,C,8,芳烃分离方法：,（,2,）吸附分离,：,8. 7 C,8,芳烃的分离,C,8,芳烃分离方法：,（,2,）吸附分离,-,工艺流程,：,8. 8,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,对苯二甲酸：对苯二甲酸，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料，我国产能,4600,万吨,/,年，亚洲,7043,万吨,/,年。,常温下为固体。加热不熔化，300以上升华。若在密闭容器中加热，可于425熔化。常温下难溶于水。 主要用于制造合成树脂、酸成纤维和增塑剂等。,8. 8,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,对苯二甲酸高温氧化法工艺,操作温度：,200,压力：,2.76MPa,溶剂：乙酸,促进剂：溴化合,催化剂：锰钴盐,收率：,90-95%,流程简单,需钛材,8. 8,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,对苯二甲酸低温氧化法工艺,操作温度：,120-145,压力：,1.47MPa,溶剂：乙酸,促进剂：甲乙酮或乙醛,催化剂：钴盐,收率：,98%,无需钛材,8. 9,环己烷与环己酮的生产,环己烷,：别名六氢化苯，为无色有刺激性气味的液体。不溶于水，溶于多数有机溶剂。极易燃烧。一般用作一般溶剂、色谱分析标准物质及用于有机合成，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用，还可制备环己醇和环己酮等有机物。,环己酮,：有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮有致癌作用，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。,8. 9,环己烷与环己酮的生产,加氢法生产环己烷,8. 9,环己烷与环己酮的生产,加氢法生产环己烷的工艺条件,反应温度：,苯加氢反应的平衡常数随反应温度升高明显减小，温度过高产物会裂解，所以反应温度要严格控制在260以下。,反应压力：,苯加氢是体积缩小反应，因此加压有利于加氢反应。,氢苯比,：提高氢苯比有利于苯的平衡转化率，但过高会增加产物分离困难，所以应采用适宜的氢苯比。,溶剂的影响,：催化加氢常用的溶剂有乙醇，甲醇，甲酸，乙酸等，本工艺流程所用溶剂为环己烷。,8. 9,环己烷与环己酮的生产,加氢法生产环己烷的工艺流程,220,度，,2.5Mpa,8. 9,环己烷与环己酮的生产,环己烷氧化生产环己酮,8. 9,环己烷与环己酮的生产,环己烷氧化生产环己酮的影响因素：,催化剂：环烷酸钴、,硬脂酸钴等,反应温度：氧化的温度通常为150160。,反应压力：为使反应条件处于液相，需要加压，压力越高蒸发的环己烷越少，但压力越高设备要求越高。一般压力为0.98Mpa。,转化率：,4-6%,，低转化率，大循环量,工艺过程包括：催化剂制备、氧化、过氧化物分解、皂化、水洗和环己烷精制,习题,1,、画出由苯生产苯乙烯的简要流程示意图。,
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