《石油化工工艺学》(课件)-第7章

,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,7,章 碳四、碳五及其化工产品生产,石化装置副产的气体中含有大量的碳四、碳五烃类,丁烯、丁二烯、丁烷、戊烷、戊烯、戊二烯,目录,碳四、碳五的来源,碳四、碳五的分离,丁二烯的生产与下游加工,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,甲基叔丁基醚的生产,异戊二烯的生产,碳五树脂的综合利用,7.1,碳四、碳五的来源,催化裂化工艺副产，,碳四馏分产量约为进料的,6-8%,。,组成,含量，%（质）,组成,含量，%（质）,C,3,烃,0.3,正丁烷,11,1-丁烯,13.0,异丁烷,35.6,顺-2-丁烯,10.0,丁二烯, 0.4,反-2-丁烯,14.0,碳五烃,0.2,异丁烯,15.5,催化裂化碳四烃的典型组成,7.1,碳四、碳五的来源,催化裂化工艺副产：,碳五约为进料的,8-12%,催化裂化碳五烃的典型组成,组成,含量，%（质）,组成,含量，%（质）,3-,甲基,-1-,丁烯,0,顺反,-2-,戊烯,19.78,异戊烷,34.14,2-,甲基,-2-,丁烯,21.6,2-,甲基,-1-,丁烯,12.44,戊二烯,0.32,正戊烷,5.57,其他,3.9,7.1,碳四、碳五的来源,热裂解工艺副产，尤其是生产乙烯的热裂解过程,碳四、碳五馏分的组成随裂解原料、裂解深度不同而变化,碳四馏分中烯烃，尤其是丁二烯含量很高，烷烃少，如，石脑油为原料时，碳四馏分产量约为乙烯产量的,40%,碳五馏分：随裂解原料变,”,轻,”,，产率变低，石脑油为原料时，碳五产率为,2.5%,。常压柴油为原料时，碳五产率为,3%,以上，约为乙烯产量的,14-17%,，碳五中主要是戊烯和戊二烯,7.1,碳四、碳五的来源,产品产率,原 料,乙烷,丙烷,正丁烷,石脑油,轻柴油,重柴油,乙烯,77.5,32,30,27,23,19,丙烯,2.8,20,17.5,16,15,14,C,5,馏分,2,.5,3,.,1,7.9,丁二烯,0.8,1.9,3.5,5,3.9,3.6,正丁烯,0.8,1.1,1.8,2.9,3.1,2.8,异丁烯,0.8,1.4,2,3.2,1.5,1.4,丁烷,0.8,0.1,5,0.4,0.1,0.1,裂解工艺中碳四、碳五烃的组成,7.1,碳四、碳五的来源,其他工艺副产，油田气、烯烃联产,油田气：饱和烃，碳四馏分占质量分数,1-7%,-,烯烃联产： 乙烯低聚生产,-,烯烃，副产,1-,丁烯，碳四产率约为,-,烯烃的,6.5-25%,7.2,碳四、碳五的分离,碳四馏分组成复杂，性质相近，沸点差少（如丁烯,-1,，,bp-6.26,，异丁烯，,bp-6.9,，常规分离手段难以分离,7.2,碳四、碳五的分离,早期采用硫酸吸收法分离,丁烯,-1,和异丁烯（化学活性差别）,溶剂萃取、简单精馏和化学反应结合分离,溶剂萃取分离丁二烯，精馏分离丁烯,-2,，水合或者醚化分丁烯,-1,和异丁烯,7.2,碳四、碳五的分离,碳五馏分组成复杂，性质相近，沸点差少，常规分离手段难以分离,7.2,碳四、碳五的分离,碳五馏分中，异戊二烯（,IP,）、环戊二烯（,CPD,）和间戊二烯比较重要，约占,40-60%,碳五馏分组分有二三十种，沸点相近，且易形成共沸，普通精馏难以分开,简单分离工艺（以分离环戊二烯为主）：热聚分离,全分离工艺（分离异戊二烯为主）：溶剂萃取（乙腈、,DMF,、,NMP,）,7.2,碳四、碳五的分离,热聚分离：环戊二烯容易二聚，沸点增加，再精馏,（,1,）、加热二聚，精馏分离粗环戊二烯工艺,碳五馏分在,100-130,下的聚合反应器中二聚，进塔分离,，（釜温,100-130,）,，塔理论板数为,30,，塔顶分离出未反应的碳五馏分，塔釜为二聚物进入真空塔，（釜温,100,，,8-10.7kPa,）,塔底得,90-95%,纯度的双环戊二烯,热聚分离：环戊二烯容易二聚，沸点增加，再精馏,（,2,）、加热二聚，萃取分离三种二烯工艺,碳五馏分在,100-130,下的聚合反应器中二聚，进塔分离，塔釜为二聚物，塔顶分离出未反应的碳五馏分进入溶剂萃取蒸馏塔，塔顶分离出碳五烷烃和烯烃，塔釜液送至解吸塔，再进行精制分离。,7.2,碳四、碳五的分离,7.2,碳四、碳五的分离,100-130,度,1-3h,85%,70-85%,7.2,碳四、碳五的分离,热聚分离：环戊二烯容易二聚，沸点增加，再精馏分离,（,3,）、加热二聚，高纯环戊二烯分离工艺,碳五馏分环戊二烯二聚，分离得到的粗双环戊二烯，热解制取高纯度环戊二烯，反应温度,200-450,，解聚后的气体进入汽提塔（,10-15,块板，分离未解离的二聚物）和精馏塔（分离环戊二烯和甲基环戊二烯）分离。,7.2,碳四、碳五的分离,350-400,度,0.5-3.5s,250-300,度,0.1-0.3Mpa,蒸汽或氮气,7.2,碳四、碳五的分离,7.2,碳四、碳五的分离,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,丁二烯：,1,，,3-,丁二烯，相对分子量,54.092,，无色略带大蒜气味气体，沸点，,268.6K,，在空气中爆炸极限为,2-11.5%(,体积,),，微溶于水，易溶于苯、乙醚、乙腈、,DMF,、,DMSO,、糠醛。,丁二烯：化学性质活泼，共轭双键，容易发生加成、聚合反应，主要用于合成橡胶（丁苯、丁腈、顺丁）,1863,年首次从杂醇油热分解中得到，,1866,年乙炔和乙烯加成得到,乙烯装置中碳四馏分中丁二烯含量,40-60%,，溶剂抽提是主要的分离方法,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,萃取精馏：加入某中高沸点的溶剂，增加难分离组分的相对挥发度差别，从而实现分离的一种特殊精馏操作,碳四馏分在极性溶剂作用下，相对挥发度顺序为：丁烷丁烯丁二烯炔烃，,溶解度的顺序相反,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,萃取精馏的操作特点,（,1,）严格控制溶剂比,溶剂比大，能耗显著增加；溶剂比小，破坏正常操作,（,2,）萃取剂进塔温度和含水量,比塔顶高,3-5,，萃取剂量大，热负荷大，影响塔稳定；水增加选择性，减少聚合，但过多影响碳四在溶剂中溶解度,（,3,）维持合适的回流比,萃取精馏回流比接近于最小回流比，增加回流比会降低溶剂在每层塔板上的浓度，分离困难,（,4,）被分离组分的含量变化和进料状态,进料一般采取饱和蒸汽状态进料,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,萃取剂的选择：,利用萃取剂的极性改变被分离组分的相对挥发度,（,1,）选择性高,大幅度改变被分离组分的相对挥发度,（,2,）挥发性小,比被分离组分高很多的沸点，不形成共沸，减少损失,（,3,）萃取剂与目标组分有足够的互溶度,（,4,）化学稳定性好,安全可靠，环境友好,（,5,）价格低廉，容易获得,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,抽提（萃取精馏）工艺,（,1,）乙腈法（,ACN,）,（,2,）二甲基甲酰胺法（,DMF,）,（,3,）,N-,甲基吡咯烷酮法（,NMP,）,（,4,）二甲基乙酰胺法,（,5,）糠醛法,（,6,）二甲基亚砜（,DMSO,）,（,7,）醋酸铜氨溶液化学吸收法（,CAA,）（非萃取精馏）,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,抽提（萃取精馏）工艺,-CAN,法,（,1,）旧乙腈法：,加氢脱碳四炔烃，一级萃取精馏分离出丁烯、丁烷（,Shell,开发），技术经济指标落后，已淘汰,（,2,）一级乙腈法：,碳四炔烃采用精密精馏脱除，一级萃取精馏分离丁二烯，成品含炔高，不能满足顺丁橡胶的要求,（,3,）二,级乙腈法：,二级萃取精馏分离碳四炔烃，一级萃取精馏分离丁烯、丁烷（我国,1971,年在引进日本技术的基础上自行开发成功）,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,（,3,）二,级乙腈法工艺流程,1,、塔,2,上部为萃取精馏，下部为解吸,2,、塔,2,下部增设采出丁炔,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,抽提（萃取精馏）工艺,-ACN,法,ACN,法特点：,（,1,）操作温度低，不用压缩机,（,2,）适应性强,（,3,）能耗低,（,4,）产品质量好,（,5,）乙腈化学性质稳定，有一定毒性，设备采用碳钢,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,抽提（萃取精馏）工艺,-DMF,法,（采用二级萃取精馏）,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,DMF,抽提特点和注意点：,（,1,）操作温度高，高效阻聚剂,（,2,）操作周期长，设备无腐蚀，采用碳钢,（,3,）溶剂对炔烃选择性好，产品质量好,（,4,）复杂的萃取精馏操作,（,5,）,DMF,是优良的溶剂，但有一定的毒性,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,抽提（萃取精馏）工艺,-NMP,法,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,（,3,）,NMP,抽提特点和注意点,（,1,）,产品收率、质量、综合投资小、消耗指标等综合指标是三种工艺的最佳,（,2,）溶剂化学稳定性好，对碳四有很好的溶解能力，选择性和抗水性好,（,3,）溶剂对炔烃选择性好，产品质量好,（,4,）对设备腐蚀性小，能耗低,（,5,）溶剂低毒性,7.3,丁二烯的生产及下游产品加工,丁二烯的安全生产,（,1,）不安全因素,A,、装置富含炔烃，乙烯基乙炔、丙炔，容易分解爆炸,B,、丁二烯与氧接触容易形成过氧化合物,C,、丁二烯性质活泼，容易形成聚合物，积聚导致管线胀破,D,、塔盘发生聚合堵塞时，高温下可能发生燃烧,（,2,）预防措施,A,、对炔烃危险性物质预防：,控制碳四炔以及丙炔浓度，采用选择性加氢进行饱和,B,、抑制丁二烯过氧化合物：,定期排放降低塔顶的氧含量，罐区氮气置换氧，防止真空泄露,C,、防止管线死角产生聚合物：,不留备用再沸器，增加爆破膜，引入液体喷射线，防止死角形成,D,、防止聚合物燃烧：,拆卸过程严格检测可燃气含量，充氮和自然通风等,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,顺丁烯二酸酐： 又名马来酸酐，简称顺酐。,为无色针状或粒状晶体，熔点为53.1，易升华，有强烈刺激气味。,顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。,顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。,顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。,另外还用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。,以顺酐为原料可以生产1，4-丁二醇（BOD）、-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，开发利用前景十分广阔。,我国2003年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的71.1，涂料约占6.2，酒石酸约占3.8，润滑油添加剂约占0.9，农用化学品约占1.4，琥珀酸及酐约占2.4，BDO、TFH等加氢产品约占2.8，其他方面约占11.4。,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,（1）,苯氧化法,(2)烯烃法,(3)苯酐副产法,(4)正丁烷氧化法,苯蒸气和空气（或氧气）在以V,2,O,5,MnO,3,等为活性组分，Al,2,O,3,为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。苯氧化法是生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国SD法、AlusuisleUCB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普及，AlusuisleUCB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。,该法是以混合馏分中的有效成分,正丁烯、丁二烯,等为原料，和空气（或氧气），在V,2,O,5,P,2,O,5,系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。,在由邻二甲苯生产,苯酐,时，可以副产得到一定数量的,顺酐,产品，其产量约为苯酐产量的。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。,正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展。目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺；英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺；美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺等。,随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为如此，目前全球顺酐生产能力约采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：,1、主、副反应,主反应,：,正丁烷氧化法的主、副反应都是强放热反应,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是VPO系催化剂，主要活性组分是在V,2,O,5,P,2,O,5,，助催化剂组分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。加入助催化剂的作用主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化剂表面酸碱度。,我国也研制了自己的催化剂，在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,（,1,）反应温度,温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选择在400左右。,（,2,）空速。,空速太低时，转化率很高，顺酐收率很低 随着空速的增加，转化率下降，收率提高，但收率提高有一最高值。,所考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素。选择3000h,-1,左右,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,（,3,）原料气浓度,采用固定床工艺时，正丁烷浓度在1.2%2.2%（体积）范围内，随着原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率都有所下降，但选择性变化不大。一般,正丁烷空气混合物中正丁烷浓度高达1.61.8（摩尔分数，,1.6%,爆炸极限），顺酐收率按正丁烷计约为，故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机,当正丁烷浓度为2.6%时，生成的一氧化碳和二氧化碳量在较大增加，即选择性有较大降低。,但随正丁烷浓度的增加，催化剂的生产能力增加，所以采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1.5%1.7%。,采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器时高，,正丁烷在空气中的浓度提高到 （摩尔分数）,。,流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,固定床工艺,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,1流化床反应器；2丁烷加料泵；3丁烷蒸发器；4丁烷过热器；,5空气压缩机；6空气过热器；7废热锅炉；8生成气冷凝器；,9气液分离器；10吸收塔；11粗顺酐贮槽；12解吸塔；,13薄膜蒸发器；14脱轻组分塔；15顺酐精馏塔,流化床工艺,400,度,六氢邻苯二甲酸二丁酯,7.4,正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,工艺改进：,1)改进循环工艺：,选择性烃类分离工艺，可以从,MA,中分离回收和循环未反应的丁烷，在低的转化率条件下操作，提高选择性以及总产率（,20%,），显著降低,CO2,生成,2,）氧气代替空气氧化,投资成本降低,10%,，生产成本降低,20%,3）提高催化剂能力,活性好，寿命长，选择性高，产能增加,10%,4）,MA,的吸收和提纯,无水溶剂吸收（六氢邻苯二甲酸二丁酯）,7.5,甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚（MTBE），结构式,MTBE是一种无色、透明、易挥发液体。,有毒。,常压下沸点为55.2，25时的密度为735.5kg/m,3,。醚能溶解于强酸中；,在MTBE分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而是与碳原子相连，其分子间不能与氢键缔合，因此MTBE的沸点和密度低于相应的醇类；,由于MTBE具有一定极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。但又远低于极性分子的醇类,。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,CO键的键能大于CC键的键能，而且MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键形成自由基，因而作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能,较好的化学稳定性，,马达法辛烷值101，研究法辛烷值117,。,在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点。,甲基叔丁基醚的主要用途是做,汽油的高辛烷值调合剂,，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。,合成的MBTE 很容易裂解得到高纯度的异丁烯。采用这种方法获得的异丁烯，价格便宜，生产过程简单、无污染、腐蚀轻。高纯度异丁烯可作为丁基橡胶的原料。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,由C,4,烃合成MTBE技术兴起于70年代，目前国际上已形成比较成熟的技术。,各国有诸多公司拥有自己的技术，每项技术虽各有特点，但基本方法相似，即利用C,4,烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。,中国有齐鲁石化公司化工研究院、洛阳石化工程公司等开发的技术，过程也基本相同。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,1主、副反应,主反应：,反应是中等程度的放热反应，反应热为37kJ / mol 。,主要副反应有：,（1）异丁烯二聚生成二异丁烯,7.5,甲基叔丁基醚的生产,（3,）甲醇缩合反应生成二甲醚,CH,3,OHCH,3,OHCH,3,OCH,3,H,2,O,所有上述反应都属于放热反应，而且其副反应均影响成MTBE的选择性和转化率，适当的控制反应温度，控制碳四原料中的水分，调节合适的醇烯比，可以减少副反应的发生，提高MTBE的选择性。,（2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇,7.5,甲基叔丁基醚的生产,一般来说，酸性物质均可作为合成MTBE的催化剂。,目前工业生产上多采用阳离子交换树脂作催化剂。,我国主要采用自己研制的S型大孔磺酸阳离子树脂，它们都是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。,分子筛催化剂的研制将有望广泛用于MTBE的生产？,7.5,甲基叔丁基醚的生产,MTBE,催化剂的发展方向：,（,1,）甲醇与异丁烯进料比尽可能接近化学计量，减少甲醇回收和循环费用,（,2,）反应温度尽可能低，提高异丁烯的平衡转化率,（,3,）异丁烯的转化率应达到,90-96%,（,4,）催化剂寿命长，至少保持,2,年,7.5,甲基叔丁基醚的生产,1反应温度,2醇烯比,3反应压力,4原料纯度,在一定的异丁烯浓度和醇烯比下，反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响生成MTBE的选择性、催化剂的寿命和反应速率。,在低温时反应速度慢，反应转化率由动力学控制，随着反应温度的增加，平衡转化率下降，反应速度增加，达到平衡所需时间缩短，因此在高温时，反应转化率受热力学控制。,为了增加平衡转化率，延长催化剂的寿命，减少副反应，提高选择性，应当采用较低的反应温度。适宜温度为5080。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140时，催化剂将被烧坏。,根据放热反应的特点，反应温度低时异丁烯转化率较高。,因此当装置设有两台反应器时，常使一台在较高温度下操作，以提高反应速度，另一台在较低温度下操作，以保证所要求达到的高转化率。,甲醇与异丁烯的摩尔比增大，可减少异丁烯二聚物和三聚物的生成，所以选择性增加。,另外甲醇与异丁烯的摩尔比上升，异丁烯的平衡转化率也增加，故提高甲醇与异丁烯的摩尔比是有益的。但是，高的甲醇与异丁烯的摩尔比，将使反应生成物的甲醇浓度增加，从而提高了分离、回收系统的操作费用。因此，综合考虑，甲醇与异丁烯之比取1.1 l.2 ：1 较适宜。,反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.81.4MPa。,强酸阳离子交换树脂催化剂中的H,会被金属离子所置换而使催化剂失活，因此要求进入反应器的原料中金属阳离子的含量小于1mg/kg；如原料中有碱性物质也会中和催化剂的磺酸根，所以这类杂质也要脱除；C4馏分中水含量必须限制，一般为300500mg/kg。因为水与异丁烯发生副反应生成叔丁醇。,原料C,4,馏分中异丁烯含量的多少，因来源不同差别很大。催化裂化的C4馏分中异丁烯含量含量较低，适宜作炼油型的，下游产品可作烷基化原料；而裂解C4馏分经过抽提丁二烯后的萃取剩余C4馏分，异丁烯含量高达40%60%，可作为化工型的，即转化率99.5%，才能满足下游生产1丁烯的需要。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚生产反应器：,（,1,）,列管式反应器,:,结构类似管壳式换热器，管外通冷却水以冷却催化剂。反应器操作简单，轴向温差小单结构复杂。,（,2,）,固定床,：,反应器内催化剂可分为一段、两段或多段装填。反应物料至上而下通过反应器，通过调节新鲜原料与循环比以达到异丁烯所需转化率。结构简单单操作复杂。,（,3,）,膨胀床反应器,：,以催化裂化装置得到的碳四无原料，物料自下而上通过床层，使催化剂床层有25%30%的膨胀量，能轻微扰动。副反应和动力消耗较少，操作简单，但操作弹性小。,（,4,）,混合床反应器,：,与膨胀反应器相似，但物料是上进下出。,（,5,）,催化精馏,：,把化学反应和蒸馏过程合并在一台塔内进行，塔分为上中下三段，上段为精馏段，中段为反应段，装有催化剂，下段为提馏段。该工艺异丁烯转化率在99.6%以上。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚生产的几种工艺,（,1,）,意大利,Suam,工艺,：该工艺以磺酸型离子交换树脂为催化剂，液相反应，反应器为列管式固定床。反应温度5060，甲醇稍过量。采用两段串联的列管式反应器。第一段反应器甲醇过量，第二段异丁烯过量。,（,2,）,德国赫斯工艺,：与Suam相似，不同的是第一反应器为列管式，采用高温，第二反应器为带有冷却水的盘管的空塔，采用低温。原料适应性强。操作弹性小。,（,3,）,UOP,联合工艺,：该工艺以油田气或炼厂气组分丁烷为原料，经异构化为异丁烷，脱氢生成异丁烯再与甲醇醚化生成MTBE。,（,4,）,催化蒸馏工艺,：主要利用炼厂低浓度异丁烯的碳四馏分生产MTBE，该工艺把筒式固定床反应器与蒸馏塔结合在一起，构成催化蒸馏塔，反应放出的热量用于蒸馏，节能，转化率高。,（,5,）,国产,MTBE,工艺,：应用了齐鲁的MTBE反应技术和美国的催化精馏技术，以丁二烯抽提装置副产物丁烷，丁烯为原料。反应器简单，能耗低，但操作弹性小。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚生产的一般流程,（,1,）,C4,预处理,：原料中的乙腈、胺、二甲基甲酰胺等碱性化合物通过水洗或吸附的方法脱除。,（,2,）,醚化,：碳四原料和甲醇通过预热和混合后进入反应器。第一段反应器为列管等温式反应器，填充强酸性离子交换树脂。二段采用塔式固定床绝热反应器。近年来研发的催化精馏塔使流程更加简便。,（,3,）,MTBE,回收,：为了提高平衡转化率，甲醇需过量，醚化反应物送至MTBE回收塔。塔顶得到甲醇与剩余的碳四，塔底得到MTBE产品。,（,4,）,甲醇回收,：剩余的甲醇与碳四烃的共沸物送至水洗塔。逆流洗涤，塔底为甲醇水溶液，塔顶得到未反应的碳四烃。,生产工艺主要分为炼油和化工两种类型：,炼油型仅利用C,4,中的异丁烯，下游产品(其它C4)不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，异丁烯的转化率较低；,化工型则要求从下游产品中生产高纯度的1丁烯，要求异丁烯的转化率高达99.5%以上，工艺上采用高醇/烯比和两段反应来达到异丁烯高转化率。,7.5,甲基叔丁基醚的生产,7.5,甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚生产工艺流程,-,单台反应器,使用单台反应器，以含50%异丁烯的碳四烃为原料，异丁烯转化率约为9498%，反应后碳四烃含异丁烯小于6%，成品甲基叔丁基醚纯度大于99%（质）。,1醚化反应器；2MTBE提纯塔；3水洗塔；4甲醇回收塔,7.5,甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚生产工艺流程,-,双反应器,若要获取高纯度碳四烃，则需两段反应器，即两段反应、两段分离的工艺过程，从而可提高异丁烯的转化率，异丁烯转化率约为,99,%以上 。,1第一反应器；2 一第一分馏塔；3 一第二反应器：4 一第二分馏塔：5 一水洗系统,7.5,甲基叔丁基醚的生产,国产,MTBE,工艺,7.6,异戊二烯的生产,异戊二烯：,2-,甲基,-1,3-,丁二烯，,天然橡胶里的基本组成 ，,无色刺激性液体。熔点,-120,，沸点,34,，分子量：,68.12,，闪点,-54 ,。不溶于水，溶于苯，易溶于乙醇和乙醚。分子中含有共轭双键，容易发生聚合反应。在贮藏过程中易发生氧化和聚合，常加入少量稳定剂等。,可在空气或氧气中燃烧。可与溴素、氯气等发生加成反应。容易自身聚合或与别的不饱和化合物共聚合。在齐格勒催化剂存在下聚合，生成顺,-1,，,4-,聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶；少量异戊二烯与异丁烯共聚，生成丁基橡胶,.,7.6,异戊二烯的生产,异戊二烯的生产方法：,（,1,）异戊烷,-,异戊烯脱氢法,（,2,）裂解碳五馏分萃取蒸馏法,（,3,）化学合成法：异丁烯,-,甲醛、乙炔丙酮法、丙烯二聚法,用得比较多的是：,异戊烷,-,异戊烯脱氢法、裂解碳五馏分萃取蒸馏法和异丁烯,-,甲醛法,7.6,异戊二烯的生产,（,1,）异戊烷,-,异戊烯脱氢法（两步）,A,、异戊烷催化脱氢：可逆吸热反应，流化床反应器，催化剂为微球状氧化铬,-,氧化铝，反应温度,540-610,，异戊烯（,80%,）和异戊二烯（,8-12%,）总收率,28-33%,，选择性,66-73%,B,、异戊烯催化脱氢：绝热固定床反应器切换使用，操作周期,30min,，,500-650,度，催化剂为片状钙,-,镍,-,磷酸型，收率,33-38%,，选择性,82-87%,7.6,异戊二烯的生产,（,2,）合成法生产异戊二烯,A,、异丁烯,-,甲醛：,(1) 两步法：,（2）一步法：（转化率、选择性低，尚未工业化）,7.6,异戊二烯的生产,1,、反应条件：,70-100,，,0.7-0.8MPa,，稀硫酸催化剂,1,、异丁烯转化率,89-98%,，甲醛转化率,92-96%,2,、反应条件：,250-280,，,2,、,DMD,转化率,80-90%,异戊二烯选择性,48-89%,，固体磷酸钙催化剂,7.6,异戊二烯的生产,（,2,）合成法生产异戊二烯,B,、乙炔,-,丙酮法（三步）：,炔化反应,（,液氨溶剂，,KOH,催化剂，收率,95%,）,选择性加氢,：,（,Pd,催化剂，收率,99%,）,脱水反应：,（,AlCl,3,催化剂，收率,99%,）,7.6,异戊二烯的生产,（,2,）合成法生产异戊二烯,C,、丙烯二聚法,三步：,7.6,异戊二烯的生产,（,3,）碳五馏分抽提方法：,（环戊二烯分离,-,溶剂萃取,-,异戊二烯精制,-,溶剂回收）,A,、二甲基甲酰胺抽提法， 又称GPI法。,特点：,二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低；,溶剂对设备无腐蚀性，全流程设备可用普通碳素钢；,该工艺同时可以副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。,7.6,异戊二烯的生产,7.6,异戊二烯的生产,B,、乙腈抽提法,-,乙腈抽提法是最为广泛的碳五分离方法。,主要特点：,无热二聚工序；,两级萃取，两级蒸馏，一级汽提,溜出物无水洗，废液排放量大；,溶剂回收循环使用。,7.6,异戊二烯的生产,7.6,异戊二烯的生产,7.6,异戊二烯的生产,C,、N-甲基吡咯烷酮法,该法采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，产品异戊二烯纯度为97%，炔烃质量分数小于100mg/kg，收率可达95%以上。,流程简单，溶剂无毒,不采用热二聚除环戊二烯，因而异戊二烯收率较高。,溶液粘度大，异戊二烯纯度低,7.6,异戊二烯的生产,7.,7碳五树脂的综合利用,分类与用途,碳五树脂是指以乙烯装置副产的裂解碳五馏分为原料，进行分离聚合后制的的固态或粘稠液态、相对分子量低于2000的聚合物。具有酸值低、混溶性好、熔点好、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。,7.7,碳五树脂的综合利用,碳五脂肪族石油树脂的生产,碳五脂肪石油树脂聚合单体的基本组分是间戊二烯浓缩物，其来源主要有两种途径。第一种是通过碳五馏分进行预处理除去环戊二烯和异戊二烯，进而提高间戊二烯浓度,7.7,碳五树脂的综合利用,第二种途径采用溶剂萃取精馏制备异戊二烯，该过程可联产间戊二烯（65%75%）浓缩物。两种途径得到的间戊二烯浓缩物均可作为碳五脂肪族石油树脂聚合单体。间戊二烯浓缩物典型组成如下:,7.7,碳五树脂的综合利用,碳五脂肪族树脂聚合工艺流程如下。,在氮气保护下加入稀释芳烃，然后加入催化剂AlCl,3,，保持温度25，再加入浓缩的间戊二烯和共聚单体，控制加料速度，温度小于40，并使反应器1中固体含量为45%50%，反应时间控制在11.5h。得到反应物在碱洗塔2碱洗，塔顶聚合液送至水塔3，除去碱液和残留催化剂。塔顶经催化剂分离器6净化，送向汽提塔和减压蒸馏塔5，蒸馏出稀释剂和低聚物即可得到高分子量固体石油树脂。,7.7,碳五树脂的综合利用,7.7,碳五树脂的综合利用,碳五脂环族石油树脂的生产,碳五脂环石油树脂聚合单体的基本组分是纯度为,75-95%,的双环戊二烯，不需要催化剂，直接热聚合，采用连续工艺，生产过程简单。一般是与甲苯溶剂预热后，进入聚合反应器，温度,225-280,，,1-4MPa,，反应时间,1-4h,，脱溶剂后去除未反应单体，产品为浅黄色固态树脂，,该树脂中含有大量不饱和双键，不稳定，通常采用加氢进行饱和，得到白色或透明的树脂。加氢条件；催化剂钯,/,氧化铝，溶剂为庚烷，,2.0-3.5MPa,，,260-310,，空速,0.2-2.0,，汽油比,100-400,7.7,碳五树脂的综合利用,混合碳五石油树脂的生产,预聚生成的双环戊二烯与共轭二烯烃发生二聚的同时，与其他不饱和烃形成交联共聚物。,预聚在三个管式反应器中进行。,预聚后的碳五馏分供给四个串联的完全相同的聚合反应器，采用,AlCl,3,-,异丙苯配合物催化剂，反应完物料进行水洗,水洗后的树脂进行汽提。,7.7,碳五树脂的综合利用,碳五石油树脂的应用,胶粘剂,剥离强度大，压敏胶,纸张施胶剂,疏水性好,涂料添加剂,提高涂料光泽、硬度、防水性,路标漆,良好的耐久性和耐候性,油墨添加剂,良好的增塑作用，改进光泽和耐磨性,合成橡胶添加剂,增加软化、补强和增粘,医用容器及包装材料添加剂,提高耐热性和柔软性,习题,1,、下图为,MTBE,的生产流程，请用文字描述该流程。,